[文献学习] CH3SH 与 HOCl 分子间氢键和卤键的结构与

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该文章考察了不同水平下 CH3SH - HOCl 以及 CH3SH - ClOH 复合物(前者氢键, 后者卤键)相互作用的稳定构型, 振动频率, 作用能, NBO分析和AIM分析. 主要学习NBO和AIM的应用.

对于氢键, 主要分析 HOCl H(8)-O(7) 的变化, 而卤键则考察 HOCl的 Cl(9)-O(7)的变化.

几何优化与频率计算

对于几何优化, 主要集中在键角近似180 (卤键比氢键更接近于180), 弱作用两原子间距小于范德华半径 (说明有弱作用), 而相关键长微弱增大.

优化的几何构型

对于形成氢键和卤键, 该两个键的伸缩振动波数均有明显减小 (红移). 卤键相关 Cl-O 红移91 cm-1, 氢键相关 H-O 红移295 cm-1. 伸缩振动强度形成氢键/卤键后均有较大增加.

振动频率变化

相互作用能

相互作用能(BSSE校正), 不同方法下计算结果略有差异, 氢键作用强度约在20kJ/mol (<5kcal/mol) , 而卤键在 -5~-12kJ/mol 左右 (MP2和MP4-SDTQ较为接近, B3LYP有较大差异). MP2相比B3LYP能更好估算色散能

BSSE校正的相互作用能

作者还比较了不同基组下的相互作用能, 当使用 B3LYP 方法时, 无论卤键复合物还是氢键复合物, 计算基组考虑极化函数时, ∆Etot 较小, 而只用弥散函数而不用极化函数时, ∆Etot 最大, 相应的BSSE 也较大. 用同时考虑极化和弥散函数的较大基组时, 得到的 BSSE 较小. 以MP2或MP4-SDTQ方法计算时, ∆Etot对基组较为敏感, 考虑弥散函数时BSSE较大, 同时考虑弥散和极化时, 两体系BSSE均较小.

不同基组下的相互作用能

NBO计算

从NBO计算结果可以看出, S的孤对电子2 对氢键和卤键都有明显的作用, 发生转移, 相互作用能氢键强于卤键. (表中前两行). 从布居数来看, H-O和Cl-O键反键由于该作用, 布居数亦有增加(第三行). 键长也有一定增加(第4行)

除此以外, 还可以分析杂化方式的变化. 从杂化方式来看, 与单体相比, S的s成分变化不大(0.16%), 因此S-C键变化不大;而对于H-O的O而言, s成分变化明显, 增加了s成分意味着电负性增强, 表现"收缩效应". 而前述的电荷转移导致了"拉长效应" (增强反键), 与成分变化相比, 电荷转移占据主导; 而对于卤键, Cl-O的Cl原子s成分下降, 这和电荷转移的拉长效应同效, 削弱了Cl-O键, 可见再杂化效应卤键和氢键是相反的.

NBO计算结果

从轨道相互作用来看也可以看出, S的孤对电子1和轨道只发生较弱的重叠(a,c). 而孤对电子2则有较好的重叠 (b,d).

轨道相互作用

作者使用NBO5.0的自然共振理论(NRT)键序分析. 可以看出氢键明显削弱了O-H键共价性质(0.52->0.47),而增强了其离子性, 总键序也下降, 和O-H键被削弱结论一致. 而O-Cl键共价成分则增加, 离子成分减小, 总键序基本不变. 另外也形成了新的S-H键序, 以离子成分为主.

而对于卤键, O-Cl 键共价和离子成分均下降, 总键序下降明显, 因此键长增长比氢键变化大. 另外新形成的S-Cl 键序也是以离子性质为主.

自然键键序

AIM分析

根据 Bader提出的“分子内原子理论(AIM).一个分子电子密度分布的拓扑性质取决于电子密度的梯度矢量场▽ρ(r)和 Laplacian 量▽²ρ(r). 一般来说, ρ(r)越大, 该化学键的强度越强. Laplacian 量▽²ρ(r)通常用来描述化学键的性质, 若▽²ρ(r)＜0, 键鞍点的电荷浓集, 并且该值越负, 化学键的共价性越强; 若▽²ρ(r)＞0, 键鞍点的电荷发散, 并且该值越大, 化学键的离子性越强.

从AIM结果来看, 氢键S-H 和卤键S-Cl 的 ρ(r) 都较小, 且氢键更大一些, 说明氢键和卤键相互作用不算太强, 且氢键更强一些.

两种键的Hessian矩阵本征值均出现一正两负, 可以认为存在键鞍点. 而▽²ρ(r) 两者均是较小的正值, 说明两种作用均电荷发散, 以离子性更强.

在 AIM 理论中, ε 被定义为椭圆率, 且有 ε＝(λ1/λ2)－1. ε 越小, σ 键特性越强, 这里S(1)…H(8)氢键和 S(1)…Cl(9)卤键的 ε 都较小, 分别为0.03411 和 0.02213, 说明它们都有一定程度的 σ 特性.

AIM分析