高分子材料成型课程（三）

第二章 添加剂

添加剂的目的：三个要求

• 性能要求
• 加工要求
• 经济要求

不同目的的分类

• 加工性能：增塑剂，润滑剂，稳定剂
• 力学性能：
• 老化性能
• 降低成本
• 其他性能

第一节 稳定剂

使用稳定剂的目的：老化

• 结构变化 / 微观
• 性能变化 / 宏观

分类（作用机理）：

• 热
• 氧
• 光

1. 热稳定剂：PVC

• 不稳定机理：C-C 键能的大小变化
  • 取代基(cl)的分布和极性
  • 双键的邻位
  • 影响因素：温度，氧气，光，分子量大小，HCL
• 稳定机理
  • 双键数目：颜色判断
  • 抑制催化剂的作用
• 常用热稳定剂
  • 选择依据
    • 性能要求
    • 尺寸要求
    • 加工方法

2. 抗氧剂
   橡胶：含有双键的不饱和橡胶，双键旁边的单键
   塑料：以共价键结合的塑料，共价键的断裂

• 老化机理
  • 键能大小
  • 氧化：自由基催化
    反应式：
    • 链引发 $\mathrm{RH\rightarrow R\cdot+H\cdot}$
    • 链增长 $\mathrm{R\cdot +O_2\rightarrow ROO\cdot}$   $\mathrm{ROO\cdot +RH\rightarrow ROOH+R\cdot}$
    • 链转移 $\mathrm{ROOH\to RO\cdot +HO\cdot}$
$\mathrm{2ROOH\to RO\cdot+ROO\cdot+H_2O}$
$\mathrm{RO\cdot+RH\to ROH+R\cdot}$
$\mathrm{HO\cdot+RH\to H_2O+R\cdot}$
    • 链终止
      $\mathrm{2ROO\cdot \to O_2+}$非活性产物
      $\mathrm{R\cdot +ROO\cdot \to ROOR}$
$\mathrm{2R\cdot \to R-R}$
  • 机械力作用
  • 金属离子 $\mathrm{ROOH+Me^{+1}\to RO\cdot+Me^{+2}+OH}$
$\mathrm{ROOH+Me^{+2}\to ROO\cdot +Me^{+1}+H\cdot}$
    • $\mathrm{2ROOH\to ROO\cdot+Me^{+1}+H_2O}$
• 抗老化机理
  • 首先与自由基过氧化物反应，生成小活性自由基
  • 分解氢过氧化物
  • 金属离子
• 常用抗氧剂
  • 选择要求
    • 活性
    • 稳定性
    • 挥发性
    • 色污

3. 光稳定剂
   • 种类
   • 作用原理
4. 生物抑制剂
5. 提高高分子材料的使用寿命

第二节 增塑剂

提高使用中的柔软性，加工中的可塑性，与Tg有关

• 使用温度与玻璃化温度关系
  • 塑料
  • 橡胶
• 提高流动性，降低玻璃化温度，缩短升温时间和范围

1. 增塑剂的作用

• 配合剤与聚合物混合更容易
• 提高流动性
• 具有柔软的使用性能
• 耐寒性提高
  Tb的定义：

2. 增塑剂的作用机理
   • 极性/非极性
   • 溶解度参数
     $SP=\sqrt{\frac{E}{V}}$
     • 非极性： 溶剂化作用
       • 增塑效果：$\Delta T_g=k\cdot V$
     • 极性：
       • 增塑效果：$\Delta T_g=\beta\cdot n$
3. 增塑剂的性质
   • 相容性
   • 稳定性
     • 内部：迁移
     • 外部：挥发
     • 游移 萃取　渗出
   • 加工性质
     • 凝胶化速度
     • 热稳定性
     • 粘性和润滑
   • 使用性能
4. 增塑剂的选择
   • 溶解度参数
   • 分子量
   • 分子的基团
   • 成本（主、辅、增量剂）

第三节 润滑剂

1. 润滑剂的作用 熔体和设备表面
   润滑剂与增塑剂的区别
   • 仅在加工中作用
2. 润滑剂的分类
   • 内润滑：熔体
   • 外润滑：设备
3. 润滑剂的选用
   • 内
   • 外

第五节 填充剂

1. 填充剂的作用

• 増量剤
• 补强剂：橡胶 炭黑

2. 补强机理：与聚合物形成次价力，或形成聚集体
3. 补强结果：

• 改变构象平衡和松弛时间
• 降低溶解度
• 提高Tg和硬度
• 降低线膨胀系数和收缩率
• 过量使塑料强度降低

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作业：

1. 高分子结晶的新进展、新模型，高小铃，要求阅读这篇文章，完成readingreport

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