《ACS Nano》电渗驱动水凝胶：叠层自组装诱导裂纹电极

【科研摘要】

开发具有更高性能和更多通用控制能力的软执行器，以进一步创新各种柔性应用是迫切需要的。在各种软促动器中，电化学促动器因其轻巧，简单的设备配置和便捷的低压控制而备受关注。然而，所报道的性能并不令人满意，因为它们的工作机理取决于常规电化学反应所限制的电极膨胀。最近，韩国高丽大学Je-Sung Koh和Jinhan Cho教授团队在9月《ACS Nano》刊发了‘‘Electroosmosis-Driven Hydrogel Actuators Using Hydrophobic/Hydrophilic Layer-By-Layer Assembly-Induced Crack Electrodes’’一文。他们报告了电渗驱动的水凝胶执行器，具有使用两亲相互作用诱导的逐层组装的完全软的基于整体结构的整体执行机制。对于这项研究，通过在疏水/亲水溶剂界面上进行逐层组装和金属纳米粒子的形状转换，在水凝胶上制备具有相互连接的金属纳米粒子的裂纹电极。通过裂纹电极进行的电渗泵送瞬间通过可逆的大量液压流引起水凝胶膨胀。最终的执行器表现出高于20％的驱动应变和1.06×10的能量密度5 J m–3，允许各种几何形状（例如，弯曲的平面和方柱结构）和运动（例如，缓速松弛，弹起和两个自由度弯曲）。特别是，该执行器的能量密度比迄今为止报道的骨骼肌，电化学执行器和各种刺激响应水凝胶致动器提高了约10倍。

【图文解析】

1.介绍

由于电极体积的变化而具有一个自由度（1-DOF）的运动的电化学执行器，由于其轻巧，易于电气控制以及与其他类型的柔软器相比相对较低的功耗而引起了人们的广泛关注执行器。作为另一种类型的软执行器，水凝胶执行器也得到了广泛的研究。它们的工作机制主要基于水凝胶的独特特性，该特性可以根据各种环境刺激（例如热，光，化学和/或pH值）在很大程度上引起膨胀引起的体积变化，而无需在水凝胶上额外沉积导电电极 。Koh和Cho教授团队报告的一种电渗泵驱动(EOP)水凝胶执行器，具有低工作电压、快速驱动、基于整体结构的整体执行机制和多自由度运动，通过电渗泵泵大量流体流动诱导水凝胶膨胀(图1a)。尽管在先前报道的渗透流驱动执行器中，基于离子电吸附的渗透致动器已经证明了低压操作和小型化的可能性，但是它仍然受到运动受限和缓慢致动的困扰。作者强调，鉴于工作机理，电极材料和结构设计，该EOP水凝胶促动器与先前报道的电化学促动器，水凝胶促动器和渗透流驱动促动器基本不同。

图1.（a）裂纹电极的形成示意图，该互连由界面组装和室温烧结TOA-Au NPs在EOP水凝胶致动器上的水凝胶制备而成。（b）示意图，显示了使用叠层（LbL）组件诱发的裂纹电极的EOP水凝胶致动器的工作机理。

2.水凝胶上互连的裂纹电极的制备

首先，在非极性介质（甲苯）中将直径为8 nm的疏水性tetraoctylammonium（TOA）稳定化的Au NPs（TOA-Au NPs）依次与水中的tris(2-aminoethyl)amine（TREN）叠层组装到聚（丙烯酸（PAA）基水凝胶，利用TOA配体和TREN接头之间的配体交换反应。通过FTIR光谱确认了该反应（图2a，b）。用TREN分子接头连续取代TOA配体以克服非极性介质与水性介质之间极不相同的溶剂极性，可以显着减小垂直方向上相邻Au NP之间的分离距离（即接触电阻）。在室温下，最小的粒子间距离导致了紧密堆积的Au NP的部分烧结，而无需另外的化学和/或物理处理。随着NPs的吸附时间的增加，这也引起了烧结的Au NPs在横向和垂直方向上的扩散。在水和非极性介质中的叠层组装过程中，分别对水凝胶膜进行反复溶胀（用于TREN在水中的沉积）和溶胀（用于在甲苯中TOA-Au NP的沉积）。这种两亲性装配产生了一些显着特征。具体地，如果将溶胀的TREN包被的水凝胶浸入TOA-Au NPs的甲苯溶液中，则NP通过配体交换共价吸附到TREN包被的水凝胶上。同时，水凝胶在甲苯中收缩（图2c）。在溶胀-叠层组装过程中，TOA-Au NP被连续吸附到含有大量残留TREN水溶液的软水凝胶膜的湿表面上，从而有效地从部分烧结的Au NP转变为具有纳米级厚度的Au纳米板。这些现象类似于在两个不混溶溶液之间的界面处发生的与时间和浓度有关的界面NP组装现象。因此，将（TOA-Au NP/TREN）n多层的双层数（n）从1增加到5后，Au纳米板的厚度几乎从115 nm线性增加到610 nm，导致相对较厚的Au NP纳米板（每个双层的平均厚度约为117±3 nm）（图2d）。

图2.（a）具有三个伯氨基和TOA-Au NP的TREN的FTIR光谱。（b）（TREN/TOA-Au NP）n多层膜的FTIR光谱。（c）（TREN/TOA-Au NP）n/TREN多层涂层水凝胶的平面FE-SEM图像。（d）沉积在水凝胶上的（TREN/TOA-Au NP）n多层膜的厚度，其双层数（n）从1增加到5。插图显示了多层涂覆的水凝胶的横截面FE-SEM图像。（e）在0–2 ns（虚线）和10–12 ns（实线）的模拟时间范围内，Au NP周围的TOA（红色），TREN（蓝色）的质心以及两个不同的Au NP（分别表示为AuNP1和AuNP2，绿色）之间的径向分布函数（虚线）。

4. EOP执行器的性能

受开裂电极涂层水凝胶的显着电，机械和电渗泵性能的鼓舞，作者研究了电渗泵水凝胶促动器（即EOP促动器）的驱动性能（图4a）。首先，由三种类型的基于PAA的水凝胶组成的平面结构（0.5 cm×2.5 cm×500μm）的EOP执行器在3伏的工作电压下施加6 s时表现出大于20％的驱动应变的高弯曲性能（图 4b）。特别地，基于PAA-co-PAN的EOP致动器显示出比其他致动器略高的致动性能，因此被选作EOP致动器的模型系统。

作者进一步检查了EOP执行器（特别是[Au NP] 5-PAA-co-PAN）的启动应变，其厚度为120至1300μm，与在3 V电压下的工作时间有关（图4c）。特别是，在电源关闭后，借助于过量泵送的流体可引起额外的水凝胶膨胀，致动可增加至30％以上（图4c）。尽管由于该系统中使用的铜极限制了弯曲半径，在±3 V的电压下无法实现120和250μm厚的EOP执行器的最大可用执行性能，但它们可以在3 V的交流电压下运行 V，显示超过10％的致动应变（图4d）。

图4.（a）通过电渗泵操作的EOP执行器的示意图。（b）在3 V下操作的厚度为500μm的EOP执行器（即[Au NP] 5涂层的PAA-co-PAN）的摄影图像。（c）具有不同厚度的水凝胶的EOP执行器的时变驱动应变。（d）EOP执行器的时间依赖性驱动应变是总厚度和交流电压的函数。（e）500μm厚的EOP执行器的随时间变化的致动应变，显示在3 V电压下的慢弛豫特性。（f）500μm厚的EOP执行器随时间变化的曲率变化，双稳态几何形状 3 V电压。

还制造了具有各种几何形状的EOP执行器，以评估其广泛应用的潜力。应该注意的是，平面，弯曲平面和方柱结构的变形和驱动超过了先前报道的电化学执行器所显示的典型弯曲运动的极限。为了使外部支撑的尺寸最小化，以方便应用，使用了Au或Pt涂层的PET支撑。厚度为500μm的平面结构EOP执行器具有稳定而有效的操作性（如图6a）。EOP执行器通过施加正向偏压（+3 V）来抓握形状不确定且复杂的软花，使其处于慢松弛状态（0 V），然后通过施加反向偏压（-3 V）移走。此外，重量为32毫克且抓臂长度为10毫米的柔软抓手可以抓握并提起物体（电池，重1克），重量约为抓手的31倍。考虑到以前报道的基于电化学执行器的抓手可以抓握和举起153 mg的物体（即抓手重量的1.9倍），结果显然证明了EOP促动器的出色促动性能，也弥补了关键缺点（例如，需要较长的夹持臂，有限的夹持范围以及较低的夹持力）。此外，EOP执行器和/或基于EOP的抓取器中显示的高执行性能（即，缓速松弛特性，较低的功耗和强大的抓地力）表明EOP执行器的能耗远远低于所报告的电化学性能执行器。

图6.（a）具有缓松弛特性的平面结构软抓爪（厚500μm）。顶部和底部面板中显示的对象分别显示20毫克的花朵和1000毫克的电池。（b）双稳态弯曲平面结构的EOP执行器（厚度为1000μm），显示出具有弹跳模式的捕蝇器状致动。（c）具有2-DOF致动的单体方柱结构EOP执行器。

【陈述总结】

该文证明了可以从形成在水凝胶上的叠层组件诱导的裂化电极制备具有高驱动性能的EOP水凝胶执行动器，此外，它们的机理与迄今报道的软执行器的机理根本不同。疏水性/亲水性溶剂界面的界面叠层组装和金属NP的室温烧结将相互连接，破裂且机械柔性的金属电极生成了水凝胶。在这种情况下，在破裂的涂有电极的水凝胶内的电场诱导的电渗泵激引起大量的液压流，从而导致大规模的全身致动性能。最终的执行器表现出高的执行应变（> 20％），能量密度约1.06×105 J m–3）和极低的功耗/应变（4 mW cm–2％-1），允许各种几何形状和运动2-DOF。尤其是，鉴于传统的物理吸附方法或溅射工艺无法轻松实现要求高导电性和机械柔韧性/稳定性的各种形状和尺寸受控的软电极，因此该方法可以为开发和设计电极提供重要的基础。包括软执行器在内的各种高性能软电子产品。

参考文献：

doi.org/10.1021/acsnano.0c04899

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