多电子体系的解剖和拼装

P1.BO近似波恩奥本海默近似(当电子跑的很快的时候，原子核就

2019-03-06 本文已影响0人光头披风侠

BO近似波恩奥本海默近似(当电子跑的很快的时候，原子核就当是个高阶小量给放了)

电子结构(电子的空间和能量分布)决定了体系的绝大多数性质。

BO模型

忽略原子核的速度，假定它和原子核长期固定在某位置时的电子结构一样
把核的运动和电子的运动分开处理：
1. 处理电子运动时，认为核是固定不动的
2. 处理核运动时，认为核在一个由快速运动电子构建的平均场内

多原子核多电子体系

薛定谔方程：
$H\psi(\boldsymbol{r},\boldsymbol{R})=E\psi(\boldsymbol{r},\boldsymbol{R})$
其中，
$H=-\sum_{I}{\frac{\hbar}{2m_I}}\nabla^{2}_{I}-\sum_{i}{\frac{\hbar}{2m_i}}\nabla^{2}_{i}-\sum_{i}\sum_{I}{\frac{e^2Z_I}{r_{iI}}}+\sum_{i<j}{\frac{e^2}{r_{ij}}}+\sum_{I<J}{\frac{e^2Z_IZ_J}{r_{IJ}}}$
- 第一项为原子核动能，由于其动能相较电子极小，因而可以忽略
- 第二项为电子动能
- 第三项为电子原子核耦合项
- 第四项为电子耦合项
- 第五项为原子核耦合项

多体体系引入BO近似

引入BO近似对原子核与电子分离变量：
$\psi(\boldsymbol{r},\boldsymbol{R})=\psi_N(\boldsymbol{R})\cdot\psi_{el}(\boldsymbol{r},\boldsymbol{R})$

$H_{el}(\boldsymbol{R})\psi_{el}(\boldsymbol{r})=E(\boldsymbol{R})\psi_{el}(\boldsymbol{r})$

$\psi_N(\boldsymbol{R})$ 描述原子核态，只与原子核位置有关
$H_{el}(\boldsymbol{R}),\psi_{el}(\boldsymbol{r})$ 是电子的哈密顿量与波函数，以原子核位置为参数：【输入参数：POSCAR】
势能面(PSE) $E(\boldsymbol{R})$ 与原子核位置有关，知道势能面以后：
- 从极小点得到几何构型
- 从势井深度得到反应能
- 从鞍点得到过渡态
BO近似又称为“绝热近似”，认为电子总是适应核位置的变化来运动(始终跟随并围绕原子核来运动)，运动过程中不会发生跃迁(即，不会从一个势能面 $E_1$ 跃迁到另一个势能面 $E_2$ )。本质原因在于：电子跃迁所需的能量在室温下无法得到满足，因而室温下一直处于基态。

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