法国斯特拉斯堡大学《JACS》燃料驱动循环反应的可编程水凝胶

【背景介绍】

在重要的非平衡超分子过程中，自然界将催化作为控制组装和反应周期的必不可少的工具。 例如，酶促蛋氨酸的氧化调节肌动蛋白（分解）的组装，而催化磷酸鸟苷三磷酸水解被发现在微管蛋白（分解）的组装中。同时，很少有研究表明在燃料驱动的反应循环中使用生物合成催化剂来控制组装过程中的超分子的顺序和性能。在非平衡系统，催化剂对（预）燃料释放和活性进行编程可精确的控制动力学，但因为非常困难在反应循环中使用催化剂来产生燃料构建基块，催化控制合成的非平衡系统实际案例少之又少。

【科研摘要】

近期，法国斯特拉斯堡大学Thomas M.Hermans教授团队介绍了一个完全人工的反应循环，该循环由从“预燃料”催化获得的化学燃料驱动。反应循环控制水凝胶的拆卸和重新组装，其中预燃料转换的速度决定了其形态以及力学性能。通过添加额外的新燃料和去除废物，可以将水凝胶一次又一次地重新编程。最终实现十三次瞬态循环（凝胶-溶胶-凝胶）。该研究以题为“Re-programming Hydrogel Properties Using a Fuel-Driven Reaction Cycle”的论文发表在2月《Journal of the American Chemical Society》上。

【图文探讨】

1. 化学燃料循环

催化供能的反应周期涉及作者先前报道的醛糖水凝胶（图1a中的SachCHO）。加入连二亚硫酸盐（DT）后，SachCHO的醛基部分被定量转化为α-羟基磺酸盐（SachSO3-）。在我们的情况下，我们在25°C下工作（对于所报告的情况，温度为≥80°C），因此SachSO3-不会还原为相应的醇，而是稳定的。宏观上，由于静电排斥，在添加DT后，SachCHO凝胶会迅速分解，从而在15-20分钟内得到透明溶液（图1a）。为了实现重新胶凝，作者就地产生甲醛，该甲醛消耗SachSO3–并回收原始的SachCHO分子。可以通过酸催化（由葡萄糖酸δ-内酯（GdL）水解介导）来调节重新胶凝的开始，以将燃料前的六亚甲基四胺（HMTA）转化为甲醛（燃料）和氨（图1a）。因此，在零时点将燃料系统（即DT，GdL和HMTA）添加到SachCHO水凝胶中会产生一个自发运行且化学驱动的瞬态循环，执行凝胶-溶胶-凝胶过渡（图1a）。

作者发现，热退火的SachCHO组件是高度协作的，由20 K磁滞现象证明（图1b）。 当化学诱导组装（即在添加甲醛后，SachSO3-向SachCHO的转化）而非热诱导时，组装仍非常协调（图1c，d中的S形曲线）。后面的实验非常适合，包含次级成核作用的动力学模型（图1c），这表明成核后紧接着要快得多的伸长率（约高108倍）和随后的次级成核作用（即现有组件中纤维的生长）。在如前所述的化学激发的瞬态循环中，紫外可见浊度实验（在500 nm处的光密度（OD）之后）显示[GdL]对SachSO3到SachCHO转化率的影响（图1d）。随着[GdL]的增加，可以看到早期的成核作用和更快的伸长率，对应于较低的溶液寿命。 通过NMR动力学，可以确定更高的[GdL]可以提高SachSO3-到SachCHO的转化率（图1e）。

图1.（a）SachCHO凝胶器的反应循环示意图。（b）使用紫外-可见浊度测量以不同速率进行凝胶的热-冷循环。（c）装配胶凝（SachSO3–与SachCHO）。（d）在不同[GdL]下催化的SachCHO凝胶溶液的浊度。（e）在NMR的瞬态循环。

2. 催化速率的影响

接下来，作者探讨了催化速率对SachCHO超分子聚合反应和所得材料性能的影响。 作为循环的起点，他们使用了由数百微米长的长结晶纤维组成的热退火凝胶（图2a，b）。 向这种凝胶中添加燃料后，作者可以观察到这些纤维的快速溶解（未显示）。在[GdL] = 234 mM的瞬态循环中，他们也观察到稀疏分布的星形结构的形成，该结构由具有起伏边缘的宽纤维组成（图2c，d）。使用高[GdL] = 374 mM可以更快地形成源自中央成核位点的重分支，较细和较长的纤维（图2e）。

图2. 扫描电子显微镜（a，c，e）和共聚焦显微镜（b，d，f）照片，自组装途径对最终形态的影响。 （a和b）：在凝胶中形成的约1 µm宽度的结晶长纤维（500–800 µm）。（c和d）：SachCHO的缓慢催化（[GdL] = 234 mM）过程中形成的短（60–100 µm）而宽（2–5 µm）的纤维。（e和f）：SachCHO快速催化（[GdL] = 374 mM）过程中形成的组装体（1–2 µm宽，200 µm长的长分支纤维）。

【观点总结】

作者提出了一种完全合成的系统，其中驱动（拆卸）路径的反应循环具有内置的催化过程，可以从预燃料中产生燃料。燃料的生成速率控制（重新）组装的速率，并决定拆卸后的溶液状态的寿命。 总体而言，该方法可生产出水凝胶，可在其中控制形态和材料特性，并可一次又一次地重新编程。理想情况下，未来的系统将实现对组装和拆卸路径中使用的燃料的催化控制。这将为耗散自组装中涉及的所有步骤提供急需的控制，并有助于创建纯合成的栩栩如生的系统。

【通讯简介】

Thomas M. Hermans，1982年出生于Turnhout（比利时）。2000-2003年在埃因霍温理工大学攻读化学工程与化学学士学。位2002-2004年，埃因霍温理工大学Spinoza研究所（荷兰）初级研究员；2004–2005年，在EW Meijer实验室获硕士学位。2006-2010年，埃因霍温科技大学EW Meijer教授小组的生物医学工程博士学位，研究亚稳定的基于树枝状聚合物颗粒，超分子水凝胶，多价客体-宿主相互作用以及如何使用微流控技术和控制这些系统。2008–2010年在复杂分子系统研究所工作。2010–2013年，在美国西北大学Bartosz A. Grzybowski教授课题组从事博士后研究。2013-2019年，任法国斯特拉斯堡大学超分子科学研究院（ISIS）助理教授。2019年至今，任法国史特拉斯堡大学化学专业教授。共发表SCI论文超过35篇。目前，Thomas实验室有3个活跃的研究领域：1）超分子系统中的耗散非平衡自组装； 2）用Taylor-Couette flow进行手性分离； 3）无堵塞的微流控技术。

课题组网站：http://www.thomashermans.com/wp/。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11503

部分来源：高分子材料科学

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