为什么要消除虚频以及过渡态的虚频

关于虚频 首先，什么是频率。

中学的时候我们学过简谐振动，对应的回复力是f=-kx,对应的能量曲线，是一个开口向上的二次函数E=kx^2/2. 这样的振动，对应的x=0的点是能量极小值点（简单情况下也就是最小值点）。这时的振动频率我们也会求：ω=2π sqrt(k/m)。显然它是一个正的频率，也就是通常意义下的振动频率。 那么，一维情况下，如果能量曲线是一个开口向下的二次曲线呢？首先，从能量上看，这是个不稳定的点，中学的物理书上称为“不稳平衡”。用现在的观点看，就是这一点导数是零（受力为0），且是能量极大值。如果套用上面的公式，“回复力”f=-k'x（实际上已经不是回复，而是让x越来越远了），这里k'是个负数，ω=2π sqrt(k'/m)显然就是一个虚数了，即所谓的虚频。Gaussian里面给出一个负的频率，就是对应这个虚频的。 实际情况下，分子的能量是一个高维的势能面，构型优化的时候，有时得到了极小值点，这样这个点的任意方向上，都可以近似为开口向上的二次函数，这样这里对应的振动频率就都是正的。对于极大值点，在每个方向都是开口向下的二次函数，那么频率就会都是负的——当然一般优化很少会遇到这样的情况。对于频率有正有负的情况，说明找到的点在某些方向上是极大值，有些方向上是极小值。如果要得到稳定的能量最低构型，显然需要通过微调分子的构型，消去所有的虚频。如何微调？要看虚频的振动方向。想象着虚频对应的就是开口向下的二次函数，显然，把分子坐标按照振动的方向移动一点点，分子应该就可以顺着势能面找到新的稳定点，但是也不能太小。而所谓的过渡态，则是连接反应物和产物之间的最低能量路径上的能量极大值。好比山谷中的A，B两点，它们之间的一个小土丘，就是过渡态，从A到B的反应，需要越过的是这个小土丘，而不是两边的高山。这样，过渡态就是在一个方向上是极大值，而在其它方向上都是极小值的点。因此，过渡态只有一个虚频。 优化得到虚频，消虚频的方法，就是根据虚频对应的振动位移(输出文件每一个频率下面都有一个类似坐标的3列数值，给出的就是每个原子在这个振动频率时候的移动方式)，把这些位移，乘以一个适当大小的因子，直接和原来平衡构型相加，就得到新的构型了。

举例说明：

HF/3-21G opt freq

test

0 2
H 0.0 0.0 0.0
H 0.0 0.0 1.0
H 0.0 0.0 -1.0

上面的计算，是优化一个 H-H-H的直线构型然后算频率。我们知道，3个H的稳定构型，应该是一个H2分子，加上一个H原子。但是由于我们输入的时候，中间H原子两边的H的键长相等，因此，在这个

对称性的限制下，结果给出的“稳定构型”是：

H 0.000000 0.000000 0.000000
H 0.000000 0.000000 0.934091
H 0.000000 0.000000 -0.934091
频率分析，有一个虚频：
1 2 3
SGU PIU PIU
Frequencies -- -2291.1909 1121.1486 1121.1486
Red. masses -- 1.0078 1.0078 1.0078
Frc consts -- 3.1172 0.7464 0.7464
IR Inten -- 42.9706 8.8167 8.8167
Raman Activ -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar (P) -- 0.0000 0.0000 0.0000
Depolar (U) -- 0.0000 0.0000 0.0000
Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z
1 1 0.00 0.00 0.82 0.82 0.03 0.00 -0.03 0.82 0.00
2 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00
3 1 0.00 0.00 -0.41 -0.41 -0.02 0.00 0.02 -0.41 0.00

第一个是虚频。可以看出，其振动模式是：中间的H的z坐标变大，两边的两个H的z坐标变小，（然后是中间的H的z坐标变小，两边的H的z坐标变大，完成一次振动），这个如果还不清楚，画一下图就知道了。 现在，我们就把原来的坐标，加上振动模式对应的坐标：
H 0.000000 0.000000 0.000000
H 0.000000 0.000000 0.934091
H 0.000000 0.000000 -0.934091

0.00 0.00 0.82
0.00 0.00 -0.41
0.00 0.00 -0.41
直接加的结果，是
H 0.000000 0.000000 0.820000
H 0.000000 0.000000 0.524091
H 0.000000 0.000000 -1.344091
画图知道，显然对原来的构型，变化太多了。
对这个例子，如果取一个系数0.1乘以振动坐标，再求和，那么结果就是：

H 0.000000 0.000000 0.082000
H 0.000000 0.000000 0.893091
H 0.000000 0.000000 -0.975091

显然就合理多了。用这个坐标去重新优化，就可以得到真正的没有虚频的稳定结构了。 这个系数0.1，只是个经验的数值，对于不同体系，可以自己设定。设置过小，会得到同样的虚频，设置过大，可能会得到别的构型（当然也可能碰巧得到更好的构型）。 频率分析只能在势能面的稳定点进行，这样，频率分析就必须在已经优化好的结构上进行。频率分析的另外一个用处是判断稳定点的本质。稳定点表述的是在势能面上力为零的点，它即可能是极小值，也可能是鞍点。极小值在势能面的各个方向都是极小的。而鞍点则是在某些方向上是极小的 ，但在某一个方向上是极大的，因为鞍点是连接两个极小值的点。

有关鞍点的信息:

1.负的频率
2.频率相应简正振动的模式
当一个结构产生负的振动频率时，可以表明在该振动方向可能存在着能量更低的结构。判断所得鞍点是不是需要的鞍点的方法，就是察看它的简正振动模式，分析是不是可以导向所需要的产物或反应物。进一步的，更好的办法是通过IRC计算来判断反应物，产物与得到的鞍点是否有关系.