化学碎碎念（四）分子轨道理论

校园一景

前面讲了很多理论，都侧重于成键与空间构型。对于分子其他一些物理性质，还是未能很好解释。如氧气的磁性问题、NO的单电子问题。按照前面现代价键理论，共价键的饱和性可知，氧原子之间可以形成两个键，成键后没有单电子。但磁矩测试显示氧气分子具有磁性（分子是否具有磁性，与分子中是否有单电子有关。注意我们这里说的磁性不要和平时我们讲的铁金属有磁性不要混淆。），这该如何解释？

分子轨道理论

在讲分子轨道之前，先讲一下电子离域的概念。在共价键理论中也会讲到有关大π键问题。为什么叫大π键？一般的π键就是两个原子的原子轨道以肩并肩的方式成键，就在两个原子之间发生成键。如果超过了两个，到三个及三个以上原子进行肩并肩成键，那就是大π键。成立大π键的条件是：

1.参与成键的原子是在一个平面上

2.形成大π键的p电子，它们的轨道相互平行

要满足共平面，按照前面的杂化理论，那只有sp和sp2才有可能。共平面后，相互平行的p轨道电子不再属于某个原子，而是如同放羊般在几个原子组成的区域内随意行走。这就是“离域”的概念，类似于现在的“共享”单车一样，有一种“均平富”的感觉。

在有关大π键中最为典型的就是苯。组成苯的6个碳原子都是sp2杂化，所以这六个碳是共平面，而且每个碳都有一个没有参加杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道形成的平面，它们之间互相平行，为肩并肩创造条件。于是这六个p电子就在由六个碳组成的大家庭中自由徜徉，这就是著名的π66。一个6，是说明组成这个大π键有6个碳参加，还有一个6就是这个大π键中有6个p电子，它们在大π键中无拘无束，它们就好比是好兄弟好姐妹，生活在同一个屋檐下。

分子轨道其实也有这个意思。组成分子的本属于某个原子的电子不再固定，而会在整个分子空间内运动。而这些组成分子的原子轨道会通过线性组合（量子化学术语）形成新的分子轨道。它和杂化有点类似，但是最大的区别是：杂化是在同一原子内，而分子轨道是在能量相近的不同原子间！

通过头碰头，肩并肩的方式组成σ和π分子轨道。考虑线性组合概率问题，既然有成键，当然也有可能反键（能量较高）。由此就形成一系列能级依次递增的分子轨道能级。

在氮（包括氮）之前由于短周期元素原子的2s与2p之间能量差较小，所以除了常规的s-s，p-p重叠之外，还有一部分的s-p重叠，所以对于p-p头碰头重叠的σ键其重叠程度有所削弱，所以其能量反而高于π2p。而O，F由于它们的2s ，2p之间的能量差较大，所以就是正常的能量顺序。即σ2p能量小于π2p能量。具体能级顺序如下：

Li-N同核双原子分子的能级顺序 O，F同核双原子分子的能级顺序

电子排布时和原子轨道排布顺序一样，符合三个规则。即，能量最低原理，Pauli原理（一个轨道里只能放两个电子）和Hund规则（等价轨道电子尽可能分占不同轨道）。排完以后根据成键电子数和反键电子数的差值除以2就是键级（Bond  Order）。对于分子来说，键级越大，说明该分子越稳定。如果该分子的键级为零，就认为该分子不能稳定存在。（注：指的是常温下单个气体分子，如果改变温度，在低温下还是有可能存在。）

同时根据分子轨道排布式，如果出现单电子，就说明该分子具有磁性，反之就说明该分子具有反磁性（电子都成对）。同时还可以根据分子轨道排布情况，写出该分子的成键情况，称之为结构示意图。氧气的分子轨道相关图例如下：

O2的分子轨道排布式（顺磁） O2的键级 氧气分子的结构示意图

从图例中可以清晰的看到，氧气分子轨道中出现了单电子，完美解释了氧气分子具有顺磁性。前面主要讲了同核双原子分子的分子轨道，对于异核双原子分子也可以写出相应的分子轨道。只不过由于两个不同原子的s轨道和p轨道能量不同，所以它们的分子轨道能级示意图和分子轨道符号与同核双原子分子轨道能级示意图有所差别。原子序数小的原子，它们的原子轨道能量会高于原子序大的同类轨道。（具体参见原子结构一章的科顿原子轨道能级示意图）所以异核双原子的分子轨道能级示意图两边的原子轨道不是在一条水平线上（能量不相等），而是一边高一边低。如CO或NO的分子轨道能级示意图。

异核双原子分子的能级示意图（图中E=C或N，没有画出内层1s成键情况，轨道符号重新编号） CO的分子轨道排布式（忽略了内层（1s）非键轨道，为了区分把2σ反键轨道标上了星号） NO的分子轨道排布式（忽略了内层（1s）非键轨道，为了区分把2σ和2π反键轨道标上了星号）

对于三核以上的分子轨道（如水，H2O）就更加复杂，涉及到群论问题。同时对于同核双原子分子轨道而言，它的轨道符号表达应该与其分子轨道的对称性有关，下标会用g（来自于德语 gerade，对原点中心对称）和u（来自于德语 ungerade，中心反对称）表达其对称性。这些都是量子化学内容，在无机化学里为了表达简便，下标用了原子轨道符号表达。

分子轨道理论目前的应用很广泛，在金属键的能带理论、配合物的配位场理论以及解释配合物中强场配体稳定性的d-pπ反馈键中都有广泛的应用，在无机化学中只是做了一个简单介绍，浅尝辄止。

2020.11.18 晨