高镍三元的一些问题

现阶段新能源汽车行业无疑是一个不由市场市场驱动的行业，很大一部分材料厂商、电池厂商、电机电控厂商都是依赖新能源车企而存活，而车企的利润很大一部分来自于国家的补贴政策，而国家的政策在最近几年内频繁调整变动，让整个行业波动比较大，全球排名前十的上市公司全体员工说放假就放假，这站在一个正常的角度来看怎么都是不正常的。

国家补贴主要围绕着两个方向，一个是高能量密度，需要车企的系统能量密度达到一定标准才能享受补贴，在一定范围内，能量密度越高，补贴越多，而且呈梯度上升，到2020年单体电芯能量密度需到300wh/kg；另一即是快充，快充主要是5C和10C以上快充。实际上，技术的发展是跟不上轰轰烈烈的资本进出的，这些有些过激的政策要求，不知道到最后会是怎么收盘。

现在主流的高能量密度主要采用高镍三元和硅基负极体系，而高镍材料的生产及应用还存在方方面面的问题。

目前国内的三元前驱体厂家有：赣锋锂业、红星发展、当升科技、格林美、道氏技术、河南科隆、新乡天力、宁夏东方钽业，实际上三元前驱体技术壁垒是比较高的，其制备主要受氨水浓度、PH值、搅拌速率、反应时间、反应温度、陈化等条件的影响。

影响三元材料容量的两大因素主要是锂化配比和煅烧温度。锂化配比值很容易在实验室条件下找出，但关键在于需要控制每个批次的产品都达到相同的容量值，因此需要控制三元材料前驱体和锂源供应商的产品稳定和批次稳定，能准确检测出前驱体的总金属含量和锂源的锂含量，还需采用混合效果好的混合设备。

影响三元材料的倍率因素有：粒径，形貌，锂化配比和煅烧气氛。简单来说，粒径小材料比表面大，材料与电解液接触面积大，同时锂离子扩散路径较短，有利于大电流密度下锂离子在材料中脱嵌；疏松多孔的形貌有利于电解液的浸润，缩短锂离子的扩散路径，倍率性能更好；高锂化配比的材料倍率性能会明显好于低锂化配比的材料；由于氧气气氛下煅烧减少了阳离子混排，因此材料的倍率性能会优于空气煅烧的材料。

而影响三元材料游离锂的主要是锂化配比和煅烧制度。一般情况，锂化配比越高，材料表面游离锂含量越高，而煅烧温度越高，时间越长，单钵煅烧量越少，则材料表面残留的游离锂越少。

影响三元材料比表面的主要是粒径分布和一次单晶大小。有的材料一次单晶大小基本一致，二次球的形貌也基本相同，但因为粒度分布不同，比表面会有很大差异；同时，有着基本相同粒径分布的材料，比表面却存在差异，很可能是单晶大小引起的差异。

高镍材料存在的问题主要有：

①镍基材料颗粒表面会自发反应，三价镍离子转变成二价镍离子，释放氧离子，这样在颗粒表面形成Li2CO3和LiOH层。高镍正极浆料制备过程中，PVDF溶解于NMP中，材料表面的碱性基团会攻击相邻的C-F，C-H键，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分碳碳双键，碳碳双键增加时，其粘结力也会增加，这会导致浆料粘度增加，甚至形成凝胶状态，这对极片制造影响极大。

②LiOH还会与铝箔发生反应，铝箔被腐蚀后，机械性能降低，表面性质变化，涂层剥离强度降低，影响电池性能。

③LiOH也会与LiPF6反应，消耗电解液中的锂离子，产生HF气体，它可以腐蚀电池内部金属件，可能致使电池漏液；同时HF会破坏SEI膜，使电池内部沉积LiF，消耗锂离子，最终导致电芯容量降低。

④高镍材料吸水反应物Li2CO3在充电状态的高电位下容易分解产生CO2气体，找到电池产气。

⑤高镍电池循环过程中容量衰减原因之一为：阳离子混排。指二价镍离子本身与锂离子近似，在放电时锂离子大量脱出的时候，受到外界因素作用，占据锂离子晶格中的位置的现象。锂离子的错位，带来晶格类型的改变，其嵌锂能力也随之改变。在充放电过程中，正极材料表面脱嵌锂的压力最大，速度最快，因此表面常常因为这种阳离子混排带来表面晶格变化。

⑥高镍电池循环过程中容量衰减原因之二为：微裂纹。正极材料在充放电过程中，体积会发生变化，Ni含量越高，体积膨胀比例越大。一次晶粒内部的晶界之间可能产生裂纹，而晶粒与晶粒之间的额距离也会逐步扩大，出现部分晶粒离开正极独立存在的现象，更多的晶面与电解液接触，形成更多的SEI膜，消耗电解质与活性材料的同时，增加了锂离子在电极上的扩散电阻。

⑦循环容量衰减的另一个原因是生产过程中引入杂质，主要是正极材料与空气中的水分和二氧化碳生成碳酸锂和氢氧化锂，从而进一步发生反应或分解，造成容量损失。