物理有机-有机分子的电子结构-思考题

2019-05-26 本文已影响103人爱折腾的大懒猪

1. 为何BF3是平面三角非极性分子, NH3是三角锥形极性分子? 请从VSEPR和杂化轨道理论去解释.

根据VSEPR价层电子对互斥理论, 成键电子对和孤对电子对在空间分布上应达最远.
- 在BF3中, 没有孤对电子, 因此三个B-F键坐落于平面内, 且互相夹角为120°时距离最远, 此时为平面三角形分子, 分子对称没有极性.
- 在NH3中, 由于孤对电子的存在, 三个N-H键会偏离平面远离孤对电子, 分子呈三角锥形. 由于孤对电子更靠近核而排斥更大, 导致H-N-H 夹角小于标准四面体的 109.5°. 由于三个N-H键不在一个平面, 分子呈极性.
根据杂化轨道理论, s和p轨道的电子进行杂化形成杂化轨道, 每个轨道均含有一定的s和p轨道成分.
- BF3 中三个参与B-F键的电子参与杂化, 空p轨道不参与杂化, 因此三个B-F键均为sp2杂化, 因此分子呈平面三角形. 由于分子的对称性, 分子没有极性;
- NH3中三个参与N-H键的p轨道电子和s轨道的孤对电子对参与杂化, 因此N-H键为sp3杂化, 四个轨道呈四面体排布. 其中孤对电子所在杂化轨道s成分更重, 和其他三个轨道斥力更大, 分子呈现三角锥形, 夹角小于109.5°.

可以更简单地说VSEPR中BF3没有孤对电子, NH3含有孤对电子, 孤对电子对三个键产生互斥, 因此前者是平面三角后者是三角锥; 根据杂化轨道理论, BF3呈sp2杂化, NH3呈sp3杂化, 因此前者平面三角, 后者三角锥. 夹角小于109.5°可以不讨论.

2. 请判断[6+4]环加成反应的反应条件是加热还是光照? 其反应机理是?

根据4n+2规则, 6+4=10, 符合4n+2, 其反应和[4+2]类似, 因此[6+4]环加成反应为加热.
反应为环加成反应, 受前线轨道理论的轨道匹配控制. 当HOMO轨道和LUMO轨道匹配, 反应加热进行; 当HOMO轨道和LUMO轨道不匹配, 反应需光照才能进行.
- 6电子体系的分子部分, 分子轨道从低到高分别是: ++++++, +++---, ++--++ (HOMO), +--++-(LUMO), +-++-+, +-+-+-.
- 4电子体系的分子部分, 分子轨道从低到高分别是: ++++, ++-- (HOMO), +--+(LUMO), +-+-
  6电子体系和4电子体系的分子轨道和节面示意图
因此当6的HOMO和4的LUMO作用时, 轨道为 ++--++ 和 +--+ 的相互作用, 分子成键的的两端均为+, 轨道匹配. 加热下可顺利发生反应成键. 光照时, HOMO轨道电子跃迁到原LUMO轨道, 此时轨道不再匹配, 不能反应.
6+4轨道匹配

轨道数量和参与的原子轨道数一致; 节面越多,能量越高, 从低到高, 节面数从0到n-1; HOMO和LUMO是分子轨道中间两个(奇数个电子轨道时是中间三个, 中间一个是非键轨道).

3. 请写出以下反应产物的构象, 并解析其机理

两条题均是环加成反应, 反应产物为内型产物(Endo型), Endo产物的机理是非参与成键的轨道能有更好的相位匹配作用.

第一题结果

第二题结果

第二题出得不好, 反应物1含有芳香性不容易反应. 轨道的相位不容易判断. 请将酯基换成CH2CH2.

第二题改

4. 请判断以下结构是否具有芳香性

芳香性判断

10电子, 芳香性
10电子, 芳香性
10电子, 芳香性 (中间的碳带负电荷, 与之相连双键的碳正电荷)
2电荷, 芳香性
18电子, 芳香性 (位阻合适)
14电子, 芳香性 (三键仅作为2电子处理)

5. 请结合分子轨道理论解释,为何CO与金属作用后能够活化碳氧键发生反应?

20页PPT:CO分子轨道

CO与金属作用后, CO附着于金属表面, 金属表面的电子所在的轨道会与CO中不含电子的π*相互作用, 反键轨道电子密度上升. 由于键级=成键电子数-反键电子数, 因此相当于作用后削弱了C-O键的键级, 因此活化了C-O键.

6. 为何配位键中CO以碳原子与金属进行配位?

如上题的图, CO与金属配位时, 使用2s轨道对应的σ* 作为HOMO轨道, σ*具有四相位, 一头大一头小的特征(如图), 轨道较大的一头处于C原子端, 因此使用C端的HOMO轨道与金属的空轨道作用会有更强的相互作用.

7. 当分子/原子轨道上具有单电子或单原子时,物质会呈顺磁性, 否则是反磁性. 根据价键理论, 氧气分子两个单电子成对成为双键, 因此是反磁性. 但实际上氧气是顺磁性的. 请用分子轨道理论角度进行解释 (实验测得 π2px < π2py = π2pz).

氧的分子轨道

从O的分子轨道可以看出, 2个氧的2s和2p轨道共8个轨道, 电子12个, 填充完σ, σ*, 3个π的成键轨道后, 剩下2个电子需要填充在π*轨道. π的2py和2pz轨道能量相等且高于2px轨道, 因此对应的2py和2pz的反键轨道π*能量相等且低于2px的π* (见氧的分子轨道图). 因此两个电子会填充在等能量的2py和2pz的反键轨道π, 每个轨道填充1个电子. 由于两个轨道含有单电子, 因此呈现顺磁性而非反磁性.

8. 试解释以下H[1,5]σ迁移的机理

该题考察H[1,5]σ迁移的机理, 在加热下, H[1,5]σ迁移可以发生同面迁移. 注意在题中两个反应物均是同一物质, 不过是手性碳所在C-C单键旋转后不同的显示. 当H从平面上方进行迁移时(第一条反应式), 得到的新手性碳S构象, 新双键是Z构型; 当H从平面下方进行迁移时(第二条反应式), 得到的新手性碳为R构象, 新双键是E构象. 总体, 反应物在加热下可生成 (Z,S)产物和(E,R)产物.

σ迁移起点编号i和终点编号j. 这里, i和j 都是奇数. 当i+j符合4N+2规则时, 加热下发生顺位迁移, 光照下发生异位迁移(一般很难), 而当i+j符合4N规则时, 加热下发异位迁移(一般很难), 光照下发生同位迁移.

σ迁移发生的i和j都是奇数. 其分子轨道中的非键轨道(见下图)是分子基态进行迁移时的HOMO轨道. 从图中可以看出 H[1,n]σ迁移时, n为3, 7, 11等时相位和1相反, 而5, 9, 13 的相位则和1相同. 当H迁移时, 可以发生同面迁移和异面迁移(一般很难, 所以一般只考虑同面迁移), 当相位相同时进行同面迁移, 相位相反则异面迁移. 光照(激发态)时, 分子轨道相位情况则相反, n为3, 7, 11等时相位和1相同, 更容易发生顺位迁移.

奇数碳共轭体系的非键轨道

同面迁移和异面迁移

H从两个不同面进行同面迁移

9. 试写出以下反应产物并解析原因

电环化反应, 考察其过程需要考察相应烯烃的前线轨道: 当加热时需要考察HOMO轨道, 光照时需考察相应的LUMO轨道. 在电环化成环时, 双键发生旋转, 相应轨道同时发生旋转. 若两端的双键经旋转后, 相位匹配, 则反应可以进行.

4N电子体系电环化机理图

由前线轨道可以知道, 当体系为4N电子时, 加热时顺旋允许, 光照时对旋允许; 当体系为4N+2电子时, 加热时对旋允许, 光照时顺旋允许.

顺旋是指两个键旋转的方向一致, 对旋是指两个键旋转的方向相反.

本题为4电子体系, 加热时发生顺旋, 光照时发生对旋. 因此该题的产物和旋转机理如下:

答案

10. 碳(2.5)和碘(2.5)的电负性相近,为何亲核反应中碘代烷烃反应活性高于氯化物(3.0)? 请从极化率的角度进行解释.

尽管C-I 键中C和I 电负性相近, 但当亲核试剂接近碳原子时, 亲核试剂带的负电荷会引起极化率高的碘原子电子云发生重新排布, 产生大的诱导键偶极, 使得亲核试剂更容易接近碳原子. 另外电子云的扭曲亦使C-I键间电子云密度下降, C-I 更容易断裂, 因此碘代烷的反应活性往往很高.

11. 以下甲酸两种构象中哪个具有更大的偶极矩?

如下图, 甲酸的主要极性来源于C=O键的偶极, 从图1可以看出, 第一种构象O-H键偶极和C=O一致, 加强了该偶极, 因此分子具有更大偶极.

甲酸的偶极

若综合考虑C=O, C-O, C-H 产生的偶极, 会产生如图2中洋红色箭头方向的偶极, 在第二种构象时方向和该综合偶极方向相反, 因此也是第一种构象产生的偶极更大.

甲酸的偶极2

12. 请解释水、二甲醚、环氧乙烷的偶极矩差异的原因?

O-H键带极性比O-C极性大, O-H上带有的电荷更强, 在键角相近的情况下(甲醚键角稍大), O-H的电性影响大于O-H和O-C键长的影响(前者键长0.96A, 后者1.43A), 导致偶极矩更大.
甲醚与环氧乙烷相比, 环氧乙烷C-O-C夹角约60°, 原小于甲醚中C-O-C键角(约110°). 导致两个C->O的偶极加和值更大.