chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（3）

2020-01-02 本文已影响0人有限与微小的面包

$\boldsymbol{\mathrm{I\!V}}.$ 热力学恒等式

$\bullet$ 根据之前关于压强的关系：

$\begin{align*}&\quad p = \tau\left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U\\&\\&\implies \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U = \frac{p}{\tau}\end{align*}$

代入关于熵的微分表达式：

$\begin{align*}d\sigma &= \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V dU + \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U dV\\&= \frac{1}{\tau}dU + \frac{p}{\tau}dV\end{align*}$

$\implies \boxed{\tau d\sigma = dU + pdV}$

这是当系统微粒个数恒定情况下的热力学恒等式(thermodynamic identity)。

另外还有一个可以通过对第一个进行移项得到： $P\simeq e^{\sigma_s}e^{-\varepsilon/\tau}$

$\boxed{dU = \tau d\sigma - pdV}$

或者，利用定义 $S = k_B\sigma$ 和 $\tau = k_B T$ ，用常规熵来表示：

$\boxed{dU = TdS - pdV}$

$\bullet$ 对于可逆过程而言，项 $\tau d\sigma$ 可被视为加入了系统的热；项 $-pdV$ 可被视为外界对系统做的功，于是

$\Delta U = Q - W$

这样一来，我们又回到了热力学第一定律。

$\boldsymbol{\mathrm{V}}.$ 赫姆霍兹自由能

当系统 $\mathcal{S}$ 足够大时（虽然热库 $\mathcal{R}$ 还是更大），根据玻尔兹曼分布，系统位于某一量子态 $s$ ，并具有能量 $\varepsilon$

的概率为： $P(\varepsilon) = \frac{1}{Z}e^{-\varepsilon/\tau}$

根据熵的定义，系统 $\mathcal{S}$ 的简并度

$g_s = e^{\sigma_s}$

对应的概率

$P \simeq e^{\sigma_s}e^{-U/\tau} = e^{-(U - \sigma_s \tau)/\tau}$

第一个指数来自于简并函数，第二个来自于玻尔兹曼分布。

我们知道，处于热平衡的系统会倾向最可能位形，所以概率 $P(U)$ 倾向成为最大。由于指数的幂带了负号，表达式

$U - \sigma_s\tau$

将倾向成为最小。（降低能量或增加系统的熵）

因为熵 $\sigma_s$ 亦可以作为一个关于能量的函数，若驻值 $\hat{U}$ 是使得表达式 $U - \sigma_s\tau$ 达到最小的能量，那么它将会满足：

$\begin{align*}\frac{\partial}{\partial U}(U - \sigma_s\tau) &= 0\\1 - \tau\left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U}\right|_V &= 0\end{align*}$

$\implies \left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U}(\hat{U})\right|_V = \frac{1}{\tau}$

我们可以通过求解上式来得到 $\hat{U}$ 。

当系统的能量 $U$ 取得驻值时（稳定），我们将函数 $F(\tau)$ ——一个关于温度 $\tau$ 的函数，定义为

$F(\tau) = U - \sigma\tau$

于是概率现在可以被写成

$P(U) \simeq e^{-F(\tau)/\tau}$

函数 $F(\tau)$ 被叫做为赫姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)。

关于它，我有下面几点主要的总结：

$\bullet$ 当系统 $\mathcal{S}$ 和热库 $\mathcal{R}$ 处于热接触时，热库不倾向与将能量转移给系统，但系统却想要获得更多的能量，进而拥有更大的熵和更多可获取态。所以赫姆霍兹自由能存在的意义，就是为了平衡系统 $\mathcal{S}$ 对最小能量和最大熵之间的冲突。

$\bullet$ 如果系统的体积固定，赫姆霍兹自由能是最小值。

（i）

首先，位于平衡态的自由能 $F$ 是一个最值很好证明：

根据其定义，对于从系统到热库的微小可逆能量转移而言，

$dF_s = dU_s - \tau d\sigma_s$ （恒温）

基本温度的定义为： $\frac{1}{\tau} = \left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U_s}\right|_V$

$\implies dU_s = \tau d\sigma_s$ （定容）

代入得到：

$\boxed{dF_s = 0}$ （恒温定容）

这是 $F_s$ 成为最值的条件。

（ii）

其次，该最值也同样是最小值：

合系统的总能量为 $U = U_{\mathcal{R}} + U_{\mathcal{S}}$

总熵 $\sigma = \sigma_\mathcal{R} + \sigma_{S} = \sigma_\mathcal{R}(U - U_{\mathcal{S}}) + \sigma_{S}(U_{\mathcal{S}})$

对 $\sigma_\mathcal{R}(U - U_{\mathcal{S}})$ 进行泰勒展开再代入：

$\sigma \simeq \sigma_{\mathcal{R}} - U_{\mathcal{S}}\left.\frac{\partial \sigma_{\mathcal{R}}}{\partial U_{\mathcal{R}}}\right|_{V,N} + \sigma_{\mathcal{S}}(U_{\mathcal{S}})$

而 $\left.\frac{\partial \sigma_{\mathcal{R}}}{\partial U_{\mathcal{R}}}\right|_{V,N} = \frac{1}{\tau}$

于是

$\begin{align*}\sigma &= \sigma_{\mathcal{R}}(U) - \left(\frac{F_{\mathcal{S}}}{\tau}+\sigma_{\mathcal{S}}\right) + \sigma_{\mathcal{S}}\\&= \sigma_{\mathcal{R}}(U) - \frac{F_{\mathcal{S}}}{\tau}\end{align*}$

观察上面的式子，当系统和热库处于热平衡时，总熵 $\sigma$ 倾向达到最大，于是可以得出结论： $F_{\mathcal{S}}$ 只能最小。

$\bullet$ 赫姆霍兹自由能可由勒让德变换(Legendre transform)得到：

考虑系统能量 $U$ ，它是一个关于广延量熵 $\sigma$ ，容积 $V$ ，化学组成 $\left\{N_i\right\}$ 的函数： $U(\sigma,V,\left\{N_i\right\})$ 。

在定容和微粒数恒定的情况下，我们有关于基本温度的定义：

$\frac{1}{\tau} = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_{V,\left\{N_i\right\}}$ ，或者 $\tau = \left.\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right|_{V,\left\{N_i\right\}}$

将温度 $\tau$ 作为新的独立变量，它是个关于 $\sigma$ ， $V$ ， $\left\{N_i\right\}$ 的函数 $\tau(\sigma, V,\left\{N_i\right\})$ 。因为后两者都是定值，我们可以利用上面的表达式反求熵关于温度的函数 $\sigma(\tau,V,\left\{N_i\right\})$ ，然后再代入勒让德变换，就可以得到：

$F(\tau) = U - \sigma(\tau)\tau$ （ $V,\left\{N_i\right\}$ 固定）。

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$\boldsymbol{\mathrm{I\!V}}.$ 热力学恒等式

$\boldsymbol{\mathrm{V}}.$ 赫姆霍兹自由能

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