第十三章：红外吸收光谱法

2018-10-23 本文已影响0人玄语梨落

红外吸收光谱法

红外吸收光谱法IR：是以连续波长的中红外光为光源照射样品，引起分子振动能级之间的跃迁，从而产生红外光谱，根据化合物的红外吸收光谱进行定性、定量剂结构分析的方法。（振转光谱）

特征性、指纹性

第一节：红外吸收光谱法基本原理

分子振动能级和振动形式

只有到红外辐射频率等于振动频率 $\Delta V$ ，分子才能吸收红外辐射产生红外吸收光谱

振动形式

伸缩振动：
1. 对称伸缩振动 $v^s$
2. 不对称伸缩振动 $v^{as}$
弯曲振动：
1. 面内弯曲振动β
  1. 剪式振动 $\delta$
  2. 面内摇摆振动 $\rho$
2. 面外弯曲振动γ
  1. 面外摇摆振动 $\omega$
  2. 蜷曲振动 $\tau$
3. 变形振动：多个化学键端的原子相对分子的其余部分的弯曲振动用表示
  1. 对称变形振动： $\delta^s$
  2. 不对称变形振动： $\delta^{as}$

振动自由度

若分子由N个原子，则有3N个自由度，其中3个平动自由度，3个转动自由度（对线性分子，2个转动自由度），3N减去平动自由度减去转动自由度就是振动自由度

红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度

红外吸收光谱产生条件

基本振动吸收峰数目小于振动自由度的原因：

简并：振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠
非红外性振动：当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外吸收

产生条件：

红外辐射频率的能量必须与分子的振动能级差相等
分子振动过程中有顺势偶极矩变化

吸收峰的强度

影响因素：

偶极矩越大、伸缩振动中偶极矩变化愈大，峰强愈强
激发态分子数占总分子数的百分数称为跃迁概率，跃迁概率越大，峰强越大
振动形式： $v^{as}\ge v^s$ 、 $v\ge\beta$

用摩尔吸光系数 $\varepsilon$ 表示峰强绝对大小

吸收峰位置

基本振动频率

折合相对原子质量相同的基团，其化学键力常数越大，伸缩振动基频峰波数越高
折合相对原子质量越小，基团的伸缩振动波数越高
折合相对原子质量相同的基团一般 $v\ge\beta\ge\gamma$

基频峰与泛频峰

基频峰：分子吸收一定频率红外线，由振动基态跃迁至第一激发态时，产生的吸收峰

泛频峰：分子振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态等产生的吸收峰，称倍频峰，但频率不是整数倍而是略小；有些弱峰还是由两个或多个基频峰频率的和或差产生，称为合频或差频。三种峰合成泛频峰

基频峰分布规律

（看图）

影响吸收分位置的因素

分子内部结构因素：电子云密度大，低波数；电子云密度小，高波数
1. 诱导效应：吸电子，高波数移动
2. 共轭效应：π电子离域增大，低频移动
3. 空间效应：影响电子云密度
4. 环张力效应：环状化合物吸收频率比同碳链状化合物吸收频率高，环外双键被加强，高波数；环内双键削弱，低波数
5. 互变异构效应：分子存在互变异构现象时，在其红外吸收光谱上能观察到各种异构体的吸收峰，且峰位也将发生移动。
6. 氢键效应：峰变宽，吸收增强。分子间氢键受浓度影响，分子内氢键不受浓度影响。
7. 费米共振：频率相近的泛频与基频相互作用产生，结果使泛频峰强度增强而发生分裂。
8. 振动偶合效应：分子中两个或两个以上相同基团靠得很近时，相同基团之间发生偶合，使其相应特征吸收峰发生分裂。
外部因素：
1. 物态效应：
2. 溶剂效应：氢键使吸收峰向低频芳香位移，峰强增加

特征区和指纹区

特征区：4000~1300，稀疏，容易辨认，含氢单键、双键三键各种伸缩振动，部分含氢单键的面内弯曲振动
指纹区：1300~400，吸收峰特征性强，可用于区别不同化合物结构上微笑差别，峰密集，复杂多变，不容易辨认，不含氢单键伸缩振动，多数基团面外弯曲振动。

特征峰和相关峰

特征峰

特征峰（特征频率）：指用于鉴别化学键或基团存在的吸收峰。

相关峰：一组具有相互依存和佐证关系的峰

第二节：有机化合物的典型光谱

（看书）以下为参考

1. 饱和烷烃
2. 1. 甲基：吸收带分为三个部分
  2. 1. 2960，2870：C-H的不对称伸缩振动，与对称伸缩振动
    2. 1460：C-H的不对称弯曲振动
    3. 1380：C-H的对称弯曲振动
3. 1. 异丙基：
  2. 1. 1385，1375：由于振动耦合，1380处吸收带发生裂分，成为两个强度相近的峰。
    2. 1170~1140：稳定的骨架吸收
  3. 叔丁基：
  4. 1. 1395，1365：振动耦合，1380处吸收峰裂分，1365处吸收强于1395。
    2. 1255，1210：中等强度骨架吸收
  5. 亚甲基：
  6. 1. 2925，2850：C-H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动
    2. 1480~1440：剪式振动，不是特征吸收，如果分子中亚甲基数目比甲基多，则1470吸收峰强度比1380甲基吸收大，如果相近则亚甲基数目小于2
    3. 775：只有一个亚甲基时的平面摇摆震动
    4. 725：四个以上的亚甲基摇摆震动
    5. >3000:小环烷烃中，C-H伸缩振动大于3000
  7. 次甲基：
  8. 1. 2890：常常被甲基和亚甲基2890吸收掩盖，除非分子中不含甲基或亚甲基，可以作为依据
  9. 甲氧基：
  10. 1. 2835~2815：C-H伸缩振动，中等强度尖锐吸收峰
  11. 乙酰基：
  12. 1. 1360：甲基C-H对称弯曲振动从1380移至1360且强度增加，往往超过1465附近的吸收带
  13. 与N直接相连的甲基和亚甲基：
  14. 1. 2800：C-H向低波数移动
  15. 小结：
  16. 1. 第一区间：2980~2700，C-H伸缩振动
    2. 第二区间：1470~1250，C-H弯曲振动
    3. 第三区间：1250~1000，C-C骨架伸缩振动，中等强度吸收表明是支链烷烃
    4. 第四区间：800~700，亚甲基平面摇摆震动
  17. 1. 1050~800：如果有弱吸收，可能是环烷烃
1. 烯烃：
2. 1. C-H伸缩振动：3100~3000，末端烯烃较大，中间烯烃较小
  2. C=C伸缩振动：1680~1620，结构不对称的吸收带波数低，强度大。对称的波束高强度小。共轭使吸收波数降低。与不饱和官能团相连波数降低，强度增大。
  3. C-H弯曲振动：1450~650
  4. 乙烯型：
  5. 1. 990，910：C-H弯曲振动，振动耦合。强吸电子基团使吸收向低波数移动
    2. 1820：910弱的倍频吸收，弱
  6. 亚乙烯型：
  7. 1. 890：C-H的弯曲振动
    2. 1780：890的倍频吸收，弱
  8. 反式二取代：
  9. 1. 965：C-H面外弯曲振动，强
  10. 顺式二取代：
  11. 1. 700：C-H面外弯曲振动，弱
  12. 三取代：
  13. 1. 820：C-H的面外弯曲振动
  14. 环烯：大的环与开链相同，环变小，张力增大，C=C伸缩振动向低波数移动，三元环向高波数移动。环外双键与环内相反，环越小，向高波数移动。无论环内还是环外，烯碳弱被烷基取代，C=C伸缩振动向高波数移动。
  15. 累积烯烃：与碳碳双键碳原子相连的氢原子的面内弯曲振动在850，非常强的吸收。
3. 炔烃：
4. 1. 3310：C-H的伸缩振动，附近有O-H和N-H的伸缩振动，但是C-H窄且尖锐。
  2. 2300~2100：C≡C伸缩振动，中等强度偏弱，尖锐（注意，炔键在分子中间时，C≡C伸缩振动吸收峰消失）
  3. 700~610：C-H的弯曲振动，宽，强
  4. 1370~1220：C-H弯曲振动倍频
5. 芳烃：
6. 1. 苯环：
  2. 1. 3100~3000：C-H的伸缩振动，三个吸收峰
    2. 1600，1500，1450：苯环骨架呼吸振动，通常1500大于1600，当发生共轭时，1600裂分为两个强度相等的峰，分别为1600，1580。具有对称性的苯衍生物使1600的振动成为红外非活性。
    3. 900~650：C-H的弯曲振动，是一组吸收带。
    4. 1. 750，700：单取代
      2. 750：邻二取代
      3. 870，770，700：间二取代
      4. 800：对二取代
    5. 2000~1650：C-H面外弯曲振动的泛音吸收
  3. 稠环芳烃：
  4. 1. 3100~3000：
    2. 1600~1450：比单环吸收带略高
    3. 900~650：具有特征
7. 醇和酚：
8. 1. O-H的伸缩振动：
  2. 1. 3700~3580：游离的羟基，尖锐，吸收带强（气相，非极性极稀溶剂）
    2. 3550~3200：形成氢键
    3. 3610：酚羟基
  3. C-O-C的伸缩振动：
  4. 1. 1260~1000：吸收强
    2. 伯仲叔酚
      
      1050 1100 1150 1200
  5. O-H的弯曲振动：
  6. 1. 770~650：面外弯曲振动，宽
1. 醚
2. 1. 1300~1000：C-O-C的伸缩振动，强，宽
  2. 烷基醚：1125，940，940弱，往往观察不到。α碳上有侧链，则在1170~1070出现双带
  3. 芳基烷基醚：1280_1220，11001050，前者强
  4. 乙烯基烷基醚：1200，1050，强。C=C费米共振
  5. 二芳基醚：1275~1250
  6. 环醚：随着环变小，不对称吸收向低波数移动，对称吸收向高波数移动
1. 过氧化物：1200~1170，C-O-O伸缩振动
2. 胺：
3. 1. 伯胺：
  2. 1. 3500，3400：N-H伸缩振动，振动耦合，形成氢键向低波数移动
  3. 仲胺：
  4. 1. 3300：N-H伸缩振动
4. 羰基化合物的特征吸收：
5. 1. 酸酐酰卤酯醛酮羧酸酰胺
    
    1810，1760 1760 1735 1725 1715 1710 1690
6. 1. 酸酐：
  2. 1. 1810，1760：羰基伸缩振动，共轭向低波数移动
    2. 1160：骨架振动，强，宽
7. 1. 酰卤：酰氯低波数区出现一个小肩峰
  2. 酯：
  3. 1. 3500泛音吸收，1735C=O伸缩振动吸收
    2. C-O-C：吸收为双带，1300~1100之间，酯的骨架吸收，强度超过羰基伸缩振动
    3. 与羰基共轭的不饱和酸酯的羰基向低波数移动，与氧原子相连的不饱和酯的羰基向高波数移动
  4. 醛：
  5. 1. 2820，2720：C-H的伸缩振动，中强度尖锐吸收（费米共振），2820易被掩盖，但2720很明显
    2. 1725：C=O的伸缩振动
  6. 酮：与C=C1600相近，但是C=C更窄更弱，易区分
  7. 1. 脂肪酮：1715
    2. 芳酮：1690
  8. 羧酸：
  9. 1. 10个碳以上直链，在1350~1180出现间距相等谱带
    2. 3200~2500：羧酸的强缔合性使O-H吸收很宽
  10. 羧酸盐：
  11. 1. 1800~1650之间无吸收，观察不到典型的C=O伸缩振动
    2. 1600，1400：振动耦合
  12. 酰胺：
  13. 1. 3360，3160：双带，伯酰胺的特征吸收，N-H伸缩振动
    2. 1400：C-N骨架吸收（只有伯酰胺有）
  14. 氨基酸的特征吸收：
8. 含氮化合物：
9. 1. 腈：
  2. 1. 2270~2200：吸收强度比C=C大
  3. 硝基化合物：
  4. 1. 1600，1300：类似羧酸根，N=O振动耦合
10. 含硫化合物：
11. 1. 巯基：
  2. 1. 2500：由于难形成氢键，位置固定，弱，有参考价值

伯	仲	叔	酚
1050	1100	1150	1200

酸酐	酰卤	酯	醛	酮	羧酸	酰胺
1810，1760	1760	1735	1725	1715	1710	1690

第三节：红外光谱仪

红外光谱仪由辐射源、吸收池、单色器、检测器及记录仪等部件组成，共三代，分别是基于岩盐棱镜、及应用光栅衍射、基于干涉调频分光的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，分辨率高、扫描速度快、结构简单、体积小、重量轻）

傅里叶变换红外光谱仪

光源、干涉仪、检测器、计算机、记录系统

辐射源：硅碳棒、能斯特灯
单色器：迈克尔逊（Michelson）干涉仪
检测器：热电型、光电导型
计算机系统：进行傅里叶转换

特点：

灵敏度高
分辨率高
测定光谱范围宽
扫描速度快

红外光谱仪的性能

性能指标：分辨率、波数的准确度与重复性、透光率或吸光度的准确性与重复性

分辨率：指在某波数或波长处恰能分开两个吸收峰的相对波数差

波数准确度及重复性：

第四节：红外吸收光谱分析

试样制备

样品：

纯度大于98%
不含水
合理选择溶剂

固体试样：

压片法：KBr（1：100，若为盐酸盐，则用KCl）、玛瑙乳钵、防止吸潮
糊膏法：将固体试样研细后分散在与其折射率相近的液体介质中，研磨成均匀糊剂，取适量供试品夹于两块空白KBr片中，测定。常用液体分散介质有：液体石蜡、六氯丁二烯、氟化煤油
薄膜法：既没有溶剂影响，有没有分散介质影响

液体试样：

液体池法：岩盐窗片，CCl₄、CS₂、CHCl₃、环己烷等，难溶物质常用四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺等溶剂溶解
夹片法及涂片法：KBr窗片，不易挥发夹片、黏度大涂片

红外光谱解析方法

试样的来源和性质：来源、纯度、灰分
待测试样溶剂的选择和去除：
试样的物理化学常数：
化合物的分子式：（计算）
试样的浓度和厚度：

光谱解析方法

排除假峰

一般原则：

解析红外光谱三要素：峰位、峰强、峰形
用一组相关峰确定一个基团：
解析顺序：先看特征区、然后看指纹区
基团与特征频率相关关系：

光谱解析示例

（看书）