人卫分析化学第八版学习笔记

第二章：误差和分析数据处理

2018-10-22  本文已影响0人  玄语梨落

第二章：误差和分析数据处理

第一节：测量值的准确度和精密度

准确度和误差

  1. 准确度（accuracy）：指测量值与真值（真实值）之间接近的程度。误差是测量值与真值之间的差值，是衡量准确度的指标。

    约定真值：由国际计量大会定义的单位及我国的法定计量单位是约定真值。

    标准值与标准参考物质：

  2. 绝对误差（absolute error）：测量值x与真值μ之差称为绝对误差。

    相对误差（relative error）：绝对误差δ与真值μ的比值称为相对误差。

  3. 分类

    系统误差（systematic error）：方法误差、仪器或试剂误差、操作误差

    偶然误差（accidental error）：

    过失：

精密度与偏差

精密度（precision）：是平行测量的各测量值之间相互接近的程度。偏差表示数据的离散程度。

偏差表示方法：

  1. 偏差d：
  2. 平均偏差（average deviation）：
  3. 相对平均偏差（relative average deviation）：
  4. 标准偏差S：
  5. 相对标准偏差RSD（变异系数CV）：
  6. 重复性、中间精密度、重现性：

准确度与精密度的关系

误差的传递

系统误差的传递：

偶然误差的传递：极值误差法、标准偏差法

提高分析结果准确度的方法

  1. 选择恰当的分析方法
  2. 教材测量误差
  3. 减小偶然误差的影响
  4. 消除测量中的系统误差
    1. 与经典方法进行比较
    2. 校准仪器
    3. 对照试验
    4. 回收试验
    5. 空白试验

第二节：有效数字及其运算法则

有效数字

有效数字（significant figure）：指在分析工作中实际上能测量到的数字。

  1. 0在数字前不是有效数字，在整数末尾则不确定。
  2. pH及pKa等对数值，其有效数字取决于小数部分数字的位数。
  3. 重量分析和滴定分析误差一般小于0.2%，各测量数据应该保留四位有效数字。

数字的修约规则

  1. 四舍六入五留双
  2. 禁止分次修约
  3. 可多保留一位有效数字进行运算
  4. 修约标准差：对标准差修约应使精密度降低。
  5. 与标准限度值比较时不应修约

有效数字的运算规则

  1. 加减法
  2. 乘除法
  3. 分析结果百分数的表示

有效数字的运算规则

  1. 加减法：几个数据和或差的有效数字保留，应以小数点后位数最少的数据为依据。
  2. 乘除法：几个数据积或商有效数字保留位数以运算数据中相对误差最小的为准。
  3. 分析结果百分数的表示：对于高含量组分，一般四位，中含量组分三位，低含量组分两位。乘方或开方结果有效数字不变。对数运算时，对数尾数的位数与真数有效数字位数相同。

第三节：有限量测量数据的统计处理

偶然误差的正态分布

μ：总体平均值，无系统误差时是真值，集中趋势

σ：总体标准偏差，离散程度

标准正态分布曲线：u=\frac{x-μ}{σ}

t分布

\bar x:总体平均值

S：样本平均偏差

t：t=\frac{|\bar x-\mu|}{S}\sqrt{n}

t分布权限随自由度f(f=n-1)而改变，当f趋近于\infty时，t分布就趋近于正态分布。

置信水平和显著性水平：\bar x落在\mu\pm tS/\sqrt{n}内或外的概率

测量次数越多，t越小。

平均值的精密度和置信区间

平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示。平均值的标准偏差与测量次数n的平方根成反比。

平均值的置信区间：在一定置信水平P时，以测定结果x为中心，包括总体平均值\mu在内的可信范围。

若用多次测量的样本平均值\bar x估计\mu的范围即：\mu=\bar x\pm\frac{u\sigma}{\sqrt{n}}

公式右侧为样本平均值的置信区间，对于少量样本的\bar x估计\mu的范围，需用t分布对其进行处理：\mu=\bar x\pm\frac{tS}{\sqrt{x}}

分析化学中通常取95%置信水平

可疑数据的取舍

舍弃商法

舍弃商法：n=3~10，将数据按递增次序排序：可疑临近最大最小Q=\frac{|x_{可疑}-x_{临近}|}{x_{最大}-x_{最小}}

置信水平一般取90%

G检验法

适用范围广，准确度高。计算包括可疑值在内的平均值、标准偏差。

G=\frac{|x_q-\bar x|}{S}

显著性检验

在定量分析中常用t检验与F检验用于检验两组数据分析结果是否存在显著的系统误差与偶然误差。

样本均值与真值比较

t=\frac{|\bar x-\mu|}{S}\sqrt{n}

如果t\ge$$t_{\alpha,f}说明存在显著性差异。

两组数据的显著性检验

两组数据是指：一个试样由不同分析人员或者不同分析方法所得数据；两个试样含有同一成分由相同分析方法所得数据。

F检验

F检验是通过比较两组数据的方差，以确定他们的精密度是否存在显著性差异。

F=\frac{S_1^2}{S_2^2}(S_1>S_2)

t检验

如F检验验证两组数据精密度无显著性差异，则可进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。

t=\frac{|\bar x_1-\bar x_2|}{S_R}\sqrt{\frac{n_1\times n_2}{n_1+n_2}}

S_R称为合并标准偏差或者组合标准偏差。n_1和n_2可以不等但不能相差太大

S_R=\sqrt{\frac{(n_1-1)S_1^2+(n_2-1)S_2^2}{n_1+n_2-2}}

若t\ge t_{\alpha,f}，说明两组数据存在显著性差异。注意自由度的计算：(n_1-1)+(n_2-1)

注意事项：

  1. 先进行F检验再进行t检验
  2. 单侧检验与双侧检验：t检验视情况而定，一般用双侧，F检验多用单侧，很少双侧。

统计数据处理基本步骤：可疑数据取舍、F检验、t检验

相关与回归

相关分析

相关系数r：

r=\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar x)(y_i-\bar y)}{\sqrt{\sum_{i=1}^n(x_i-\bar x)^2\times\sum_{i=1}^n(y_i-\bar y)^2}}

r是一个介于0和\pm1之间的数值，可以等于0或1。

回归分析

用最小二乘法求处回归曲线的截距a和斜率b：y=a+bx

0.9~0.95:平滑

0.95~0.99：良好

0.99以上：很好

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