焦炉煤气脱硫几点小法
优化焦炉煤气脱硫操作的几点小结
山西某公司是一家焦化联合民营企业，于2003年8月份开工建设，焦炉采用国内先进的2x50孔JNDK43---99型双联下喷单热式捣固焦炉。于2004年12月份开始生产，公司现在已经形成年产60万吨优质冶金焦、铸造的生产能力，同时可回收焦油两万吨左右，每小时产煤气两万立方米左右。
焦化一厂担负着供应10万吨甲醇煤气的重担，脱硫系统自2007年12月底投产运行以来，到现在已有18个月的时间。在这期间我们靠着自己严格的操作：认真调整溶液组分含量，把握操作条件，强化再生，使溶液PH值保持在适宜的范围内，控制好操作温度，加强出料等操作手段。在保证供给甲醇合格煤气的同时，也一直在关注着副盐的产生。众所周知，作为以Na2CO3为碱源的湿法脱硫来讲，在脱硫液吸收H2S过程中，主反应进行的同时，还伴有副反应的发生。副反应生成的副盐给脱硫系统的正常生产管理带来了不小的麻烦，为了把这个不利的影响因素减少到最小，我们选用了长春东狮科贸实业有限公司生产的888脱硫催化剂。作为焦化行业的专用脱硫催化剂，888具有：脱硫效率高，副反应速率低，废液生成量少，硫易分离，碱耗低等优点。严格的工艺与操作管理加上优质的脱硫催化剂，使我们让副盐保持着最低的生长效率，最大限度的延长了溶液更新周期。18个月来，我们一直没有对脱硫液进行过外排。（本厂没有上提盐设备）
下面，是我们的几点具体做法：
1 主要设备及工艺参数
工艺参数：
处理煤气量：32000m³/h
脱硫入口焦炉煤气温度：≤30℃
脱硫前焦炉煤气中硫化氢含量：4—6g/Nm3
脱硫塔进口压力：4—6KPa
脱硫后焦炉煤气中硫化氢含量：≤20mg/Nm3
脱硫塔阻力：≤1 KPa
2 控制合理的碱度
大家都知道：碱度升高在一定范围内有利于提高H2S的解离度，降低溶液中以分子状态存在的H2S，从而降低溶液表面H2S的分压，使H2S的吸收推动力增高，从而改善H2S的吸收条件；脱硫液碱度的提高，可以从本质上改变H2S吸收的性质，即从物理吸收随着脱硫液碱度的提高向物理—化学吸收转变，当脱硫液有足够高碱度的条件下，且H2S解离伴随HS-的氧化连续进行，于是H2S的吸收转变为物理—化学吸收，即半化学吸收的典型过程。提高碱度，反应速度加快。这意味着：主反应加快的同时，副反应的速度也在加快。但是由于对出口煤气含H2S的工艺要求，一直以来大家都在采用高碱度运行。这对于单塔脱硫来讲，实属无奈之举。采用二级串联脱硫，在保证出口含H2S的前提下，不要单纯的追求在一级就能达标的效果，这样的结果只能是第一级在高碱度的条件下运行，副反应速度快，第二级在非常低的负荷下运行，同样的碱度在这里已经是很高了，结果副反应的速度也很快。另外，溶液的PH值也有一个严格的控制范围，这是因为H2S是一种酸性气体，只有在碱性溶液中才能得以充分反应，因此在我们的实际操作中溶液的PH至要控制在8.0以上，否则，H2S在接近于中性的脱硫液中反应，其反应速度缓慢，而且反应不彻底，导致脱硫达不到预期的效果，效率下降，当溶液的PH值大于9.0时，副反应中Na2S2O3的生成量将大幅增加，同时还会造成再生条件恶化，硫泡沫浮选困难。稳定合理的加碱制度也是我们在操作中必须要关注的，均衡加碱，杜绝集中突击加碱，特别是当高浓度高温度的碱液大量集中加入脱硫液系统，会造成局部的碱度高、液温高，导致硫泡沫快速消失，硫颗粒变细小而难以聚合浮选分离。所以这一点也是副盐生成不可忽略的因素。所以要合理合理溶液各组分组成，正确分配两塔的负荷，将原来一级承担的98%的吸收任务分出一部分交给二级去分担，从而让一、二级均可实现在比较合理的碱度工控条件下运行。我厂采用二级串联脱硫，根据自己的实际情况，合理两塔碱度，出口煤气H2S含量均小于15mg/Nm³。
3 控制适宜的运行温度
湿式氧化法脱硫，就是在一定压力及一定温度下，煤气中的H2S，穿透气液两相的介面扩散，由气相主体转移至液相主体。在气相中H2S的浓度是不能改变的，而液相中H2S呈分子状态的浓度受制于脱硫液的碱度和温度，再与Na2CO3溶液进行中和反应，生成新的化合物HS_,再通过催化剂释放出的活性氧，将其氧化为元素硫并从溶液中浮选出来的分离过程，整个过程的进行均涉及到H2S在溶液中的溶解。吸收温度降低在一定程度上有利于H2S的吸收过程，促进脱硫液中H2S的解离，进而促进H2S的吸收。如果脱硫液的温度过低时，H2S和O2在溶液中的溶解度虽比较大，但吸收反应和析出硫的速度却随之降低，直接影响到脱硫的效果。而且脱硫液中的水系统平衡被破坏。由于溶液中盐类的溶解度降低，有可能造成某些盐的结晶析出。虽然副反应较慢，但仍是不可取的。当温度过高时，则H2S气体在脱硫液中的溶解度降低，使吸收的推动力变小，直接导致煤气的净化程度降低。同时，由于氧气在脱硫液中的溶解度降低，直接影响脱硫剂的携氧能力，不利于催化剂氧化再生的进行，催化剂得不到充分的还原。还会造成副反应（2NaHS＋2O2→Na2S2O3＋H2ONa2S2O3＋1/2O2→Na2SO4＋S↓）的速度加快，造成Na2S2O3、Na2SO4的急剧生成，析硫反应加快，所成硫颗粒较小，而且难以聚合浮选分离，对降低溶液的悬浮硫操作不利。温度过高，溶液的腐蚀性也随之而加剧。我们合理调整入塔煤气温度，正确分配1#、2#塔的溶液温度，控制煤气温度在合理的范围内，避免温度过高或过低对系统带来的不良影响。
4 正确的催化剂管理
要使溶液中的HS-迅速氧化得到元素硫，起着关键作用的是载氧体--催化剂的载氧量及其释放氧的活性。从而使H2S的吸收和在液相中的解离摆脱了平衡的制约，起着承前启后的重要作用，并最终改变H2S吸收过程的性质，即从物理吸收随着脱硫液碱度的提高，且H2S的解离伴随HS-氧化连进行，于是H2S的吸收转变为物理—化学吸收，即半化学吸收的典型过程，从而可以极大地提高脱硫效率。888由于其分子结构的特殊性，使其具有极强的吸氧载氧能力，在脱硫液中能不断释放出具有较强氧化活性的原子氧，能迅速将系统中的S2-氧化为S0从而可提高脱硫效率；由于氧化速率高，脱硫液中HS-浓度降低，副反应的多种盐类生成量减少，对于减少废液的排出量，降低再生空气及尾气污染显示了积极的作用。888性能稳定，硫容高，且再生浮选出来的硫结晶颗粒大，易于分离，从而使脱硫液粘度降低，悬浮硫减少，有利于脱硫反应的进行，并可缓解硫在设备中的沉积而导致的阻力增大。作为催化剂888的突出特点是在相同条件下脱硫效率高，副反应速率低，废液生成量少，硫易分离，碱耗低。在保证出口H2S≤20mg/m³的前提下，我们的催化剂浓度一般都低浓度运行，浓度控制在8～22mg/L之间，（从脱硫塔出来的脱硫富液）。另外，由专人负责888催化剂的管理工作，根据工艺条件的变化，及时调整用量，使工艺运行合理和经济效果良好，对开口而未使用完的888催化剂进行密闭保存，避光存放，避免污染带进杂物。
5 保持溶液较低的悬浮硫含量
脱硫，顾名思义，就是要把脱硫液中解析出来的元素硫拿出来。脱硫液的再生主要是在再生塔内进行的。在此脱硫富液中HS_借助催化剂888的液相催化功能氧化析硫，形成硫泡沫浮选出去。最直观的结果就是硫泡沫形成的好坏，此时如果硫泡沫分离太彻底，则硫泡沫层不易形成，集硫少且泡沫层发虚。若泡沫层过厚，此时虽然形成的硫泡沫颗粒大、粘度好，但由于不能及时的溢流，致使其混入溶液中造成二次浮选，导致溶液的悬浮硫偏高。溶液中的悬浮硫也是发生副反应的因素之一，其反应式为：
S＋O2→SO42-
S＋SO32-→S2O32-
其反应程度随溶液悬浮硫的增加以及温度的升高而加快。因此要控制液面高度低于泡沫溢流面10～20公分，坚持让泡沫实现连续自由溢流。强化出料操作，保持溶液的悬浮硫在0.9g/L（从脱硫塔出来的脱硫富液）以下长期稳定运行。
6 合理的两塔操作
脱硫过程H2S吸收的初始阶段是气膜控制的物理吸收过程，其平衡条件受亨利和定律支配，故除受已述及的温度条件影响外，还受控于气液相中初始和最终H2S的含量。显然，分段吸收对控制脱硫液碱度和脱硫剂浓度提供了有利条件，能够最大限度的提高H2S脱硫液中的解离度和H2S的氧化速率，从而降低液相表面H2S的分压，进而有利于提高H2S的吸收推动力。二级串联脱硫操作，由于各自所担负的负荷不一致，故两塔内的溶液再生所需的空气量也有很大的区别。理论上每氧化1kgH2S变成元素硫需要的空气量为1.57Nm³，但是再生时，需在合适的空气鼓泡吹搅下，硫颗粒才能聚集成硫泡沫，浮于液体表面并分离出去，实际的空气量要比理论量大8～15倍。风量太大，液面翻腾严重，容易将聚合的硫泡沫打碎，造成二次浮选，影响贫液质量；太小，则浮选不出硫来。当溶液中的HS_与氧接触时将生成S2O32-，此反应大部分在再生塔内进行。当塔内的空气充足，液相中溶解氧含量高，而再生效果差时，将有相当量的HS_被空气氧化为S2O32-，其反应式为：
2HS_＋2O2→S2O32-＋H2O
当溶液温度较高，PH大于9时，此反应速度明显增加。溶液中的溶解氧量过多，由于再生塔容积及溶液循环量的影响，溶液中将会有一部分未来得及参与反应的过剩的氧，溶液与空气接触时间过长，将会生成较多的SO42-，其反应式为：
HS_＋H2O＋O2→SO42-＋H＋
S2O32-＋1/2O2→SO42-＋S↓
当溶液温度较高时，此反应速度加快。
焦炉煤气中的HCN因为具有弱酸性，当与碱液接触时，几乎全部被转化吸收，生成NaCN，并进一步被转化为NaCNS。其反应式为：
HCN＋Na2CO3→NaCN＋NaHCO3
NaCN＋H2S＋1/2O2→NaCNS＋H2O
NaCN＋Na2S2O3→NaCNS＋Na2SO3
作为盐的溶解度是受很多方面影响的，副盐的溶解也是一样的。当Na2SO4要溶解在由NaCNS和Na2S2O3的溶液中，它的溶解度将会大幅度的降低。试验表明：在由NaCNS为161.2g/L Na2S2O389.3g/L组成的溶液中（即两盐浓度达到250g/L左右），Na2SO4 的溶解度仅为4.1（20℃）。
选择性能优良的催化剂非常重要。我们根据催化剂的特性，在操作上深挖自己的潜力。在保证供给甲醇合格煤气的同时，在优化操作上不断总结改进。到目前为止，原材料的月平均消耗为：碳酸钠≤0.6Kg/KgH2S，888≤0.7g/KgH2S。
作为副反应的速度是可以改善和控制的，良好的操作，适宜的控制，才能使888催化剂发挥其副盐生长率低的优势，才可以最大程度的延长溶液的更新周期。这期间我们实现了脱硫系统18个月没有对脱硫液进行过外排更新，而所有的指标均在控制范围之内，塔阻无上升迹象，为系统的稳定运行奠定了坚实的基础。
总之，湿式氧化法脱硫，究其实质是中和吸收之后的多层次氧化还原反应，其工艺过程是多单元控制的功能性整体的有机结合，工艺载体与主体的有效组合。通过应用先进技术，强化工艺管理，优化工艺条件，规范各工艺单元有效的综合性调控，充分发挥工艺主体的设计功能并挖掘其潜能，形成工艺载体流经主体的良性循环。各厂要根据企业自身的实际情况，综合考虑各方面的因素，在认真分析比较、科学考察论证的基础上制定出一套适合自己的脱硫
