硅橡胶笔记

一、概述

1、定义：

硅橡胶：线性硅氧烷含有一千多个硅氧单元

硅油：少于一千个硅氧单元的封端线性聚硅氧烷

硅树脂：具有高度交联网状结构的聚有机硅氧烷，以硅氧为主链，具有高支链度的有机硅聚合物。

甲基= Me    乙基=Et    丙基=Pr    乙烯基=V    苯基=Ph

2、耐化学性质

硅橡胶对乙醇、丙酮等极性溶剂和食用油类耐受能力比较好，只引起很小的膨胀，力学性能基本不降低。

硅橡胶对低浓度的酸碱盐都有很好的耐受性。

氟硅胶的耐受性：可以耐非极性溶剂，但丙酮耐受性不好， 不同液压油耐受性与常规硅橡胶耐受性不同，三号油耐受性更好，会百分之五左右的 收缩，不膨胀，常规胶会膨胀百分之三十多。

3、硅橡胶有很好的透气性，比天然橡胶要好很多。 耐蒸汽效果也很好，最好的是通过乙丙橡胶和硅橡胶之间的结合。

二、硅橡胶合成

1、

D3：三元双甲基环状体

D4：四元双甲基环状体

合成原理：氯硅烷水解（甲基乙烯基氯硅烷、双甲基氯硅烷水解成长链）-------裂解重排，精制环体-------- 催化平衡制备生胶。

水解：

二甲基二氯硅烷水解物是制备纯D3  D4  D5的基础原料，一般情况下水解物的粘度越高，其中含有线性体含量越多。

影响水解反应的主要因素有单体结构、水的用量、介质的ph值和水解温度等。

裂解重排精制环体：

裂解重排过程就是将二甲水解物在碱性催化剂条件下裂解重排反应，制得含有百分之八十的D4，百分之五的D3  百分之十五的D5。

水解物在碱性氢氧化钾的催化作用下，在线性体存在一定反应，缩合、成环、开环平衡反应。

新工艺引入环体精馏部分，使裂解更加清澈，可以获取百分之98的D4。

催化平衡聚合工序：

DMC和D4纯度存在一定差距，一般情况D4正常其中含量达到百分之九十九以上；DMC中的D4含量在百分之九十左右， 其他D3和D5的含量占百分之十左右，水分和羟基的含量也比单纯的D4含量要高。

反应机理：乙烯基硅橡胶的合成反应属于阴离子催化开环聚合反应。 印发阶段，形成活性中心；链增长阶段，链终止阶段，活性中心消失；链转移形成新的活性点。

主要原料：

甲基硅氧烷：D4 或者DMC

甲基乙烯基环氧烷VMC 

加入不同含量的乙烯基环体，生产不同型号的生胶产品。

四环体占主要成分，乙烯基含量必须大于29.5%

乙烯基环体特性：带有乙烯基活性基团的环体或化学链可和硅氢化合物在催化剂的作用下发成加成反应；在甲基硅橡胶引入乙烯基基团后，增加了反应基团和硫化交联点，使胶料提高了硫化反应活性，提高了胶料的物理机械性能；乙烯基四环体在催化剂的作用下开环，并与其他有机硅中间体起到镶嵌作用，形成高分子化合物。

生胶封端剂：

常规使用的位低粘度硅油，甲基硅油、乙烯基硅油，一般小于20链节。

封端剂的加入量是调节硅胶生胶分子量的主要手段。以乙烯基硅油位封端剂的硅胶，在分子键端含有乙烯基，使硅胶在交联过程中减少悬挂链，这对硅橡胶性能的改进有一定好处。乙烯基生胶生产中要求封端剂无杂质、粘度指标要稳定，才能确保产品质量。

催化剂、中和剂。

2、乙烯基硅胶生胶

一般分为甲基封端乙烯基硅胶，乙烯基封端甲基乙烯基硅胶

其中双甲基硅氧聚合度在6000-11000之间；乙烯基甲基硅氧聚合度在3-150之间。

乙烯基含量对硫化作用和硫化胶的耐热性能有很大影响，含量少则不显著，含量（0.5%，，摩尔分数）大会降低橡胶的耐热性能。

影响产品质量的因素分析：

a、产品外观

正常产品为无色透明、无机械杂质。经常出现外观变黄，原因有，DMC含铁质或成酸性；低分子的反复使用，其中三甲胺会累积浓度增加，经加热产生黄色物质 。

b、分子量大小及分布

分子量的大小对硅胶的物理机械性能和加工性能有明显的影响，一般可以通过调节配方达到目标值。

c、挥发分

生胶的挥发分高低取决于以下因素13-14%，脱低分子器的结构，脱低分子器的真空度，花板上生胶的温度，生胶的摩尔质量。一般挥发分太大，硅胶制品的收缩率大，逸出的气体还可能会损害周围电子元器件，挥发分小，混炼胶加工时不易吃粉，生产效率低，胶料流动性差。

d、分子端羟基

理想的生胶分子是二甲基乙烯基封端。但是原料中水分和硅-OH、碱胶、封端剂中的端羟基链节会使生胶疯子带上端羟基。带有较多的端羟基的生胶在制造硅胶混炼胶时候，会与白炭黑上的羟基发生反应，使硅胶加重结构化；导致加工性变差，胶料表面发粘，开炼机粘辊，同时表现硫化时粘膜，降低生产效率。

大量羟基会降低硅胶的耐热性能，其分解温度会比完全甲基封端的橡胶降低30-40度。

3、二甲基双本级室温硫化型硅橡胶

是一种由羟基封端的二甲基硅氧烷链节和二苯基硅氧烷链节组成的聚硅氧烷。

苯基含量在2.5-5的低苯基可以在-90度保持弹性，是目前硅橡胶中低温性能最好的一款。含量10-20有很好的耐辐照、耐烧蚀和自熄性，加入一定三氧化二铁，可以提高耐热性。

4、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ

在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅氧链或二苯基硅氧链的产品。

5、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶FVMQ

耐热性能比一般硅橡胶要差，分解温度在300度，工作温度范围为-50-250，并放出有毒气体。但通过加入铁、钛、稀土氧化物等可以对耐温性改善。

加工：

生胶（氟硅生胶、少量硅橡胶）---白炭黑---结构控制剂-----加工助剂---升温160-180，抽真空-0.07-0.06，热处理1-1.5小时。出料后冷却12小时，反炼过滤。

6、亚苯基硅胶、苯醚硅胶、腈硅橡胶

亚苯基硅胶，耐辐射性增加

苯醚硅胶，高力学性能14.7-17.7兆帕，耐辐射性高于亚苯基，耐低温性能差，耐油性差，耐高温与常规硅胶相似。

腈硅橡胶，耐油性好，耐非极性溶剂。

三、热硫化型硅橡胶

1、生胶选择

决定生胶的基本性能是摩尔质量、乙烯基含量、挥发分三个指标。一般来说，摩尔质量越高，硫化硅胶的物理机械性能越高，但加工性能越差，吃粉速度变慢；在加工模压混炼胶时，一般选择高分子量的生胶（大于60万g/mol），而作为挤出产品为了改善流动性，分子量降低，可以用55-60万左右的生胶和高分子量生胶搭配使用。

乙烯基含量的大小对硅胶混炼胶的综合性能有很大影响，乙烯基含量在0.1-1.2%的混炼胶，性能和适应性最好，在加工中，经常采用不同分子量和不同乙烯基含量的生胶按照一定比例搭配使用，硬度越高的产品，要求生胶乙烯基含量越高，挥发分数据则要求适中1-2% ，挥发分太大容易发粘，挥发分太小，吃粉困难。

2、补强材料

a 气象白炭黑

影响因素，比表面积，粒径大小、结构性、活性（羟基数量）以及白炭黑在硅胶中的分散度。 一般，粒径越小，比表面积越大，结构性越高，补强效果越好，分散度越高，补强性越好，硫化强度越高，硬度也越高。

当粒径小于50mm时，补强性较好，成为补强性填充剂；一般硅胶中常用粒径为8-30mm比表面积在150-400mm2/g的白炭黑为补强填料。

气相白炭黑用量对硅胶的强度影响比较大，一般随着用量增加，拉伸强度增加，一般用量35-50份时，便可达到峰值。撕裂强度与拉伸类似。

结构化原理：

气象二氧化硅表面硅氢基于硅橡胶中的氧原子形成氢键以及二氧化硅表面吸附着硅胶分子链，导致硅胶料随着时间延长，其流动性下降，胶料变硬，影响加工性能。因此需要在生产的时候加入结构化控制剂，或者选择经过表面处理的气象白炭黑。

3、半补强及增量填料

常用补强剂有硅藻土、石英粉、硅微粉、沉淀法碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、钛白粉、硅酸镁、炭黑、氧化锌、氧化铁、二氧化钛、硅酸锆、碳酸钙。

加入的目的：调整硬度、降低成本、改进混炼性。

增量填料，

比表面积小2-20mm/g，其中用量较多的是石英粉，石英粉粒径5-10μm，比表面积2-3μm2/g，增加5份可以增加2度左右，并不影响结构化，可以大量混放，对硫化耐热影响小

硅藻土， 粒径1-10μm，比表面积10 ，稍有补强性，不能像石英粉那样大量加入，5份增加3度左右。 适用于做油密封用品。

用碳酸钙、硅酸锆等配置，适用于蒸汽类制品

用氧化铁、二氧化钛提高耐热和着色。

硅酸盐提高制品硬度和定伸。

4、助剂

a结构控制剂

可塑度降低，结构化降低。通过与白炭黑表面si-OH基团作用，从而抑制粒子间氢键形成。

能用于硅胶的结构控制剂的通常为含有羟基或硼原子的低分子有机化合物，常用的有，二元醇，二有机环硅醚，二有机硅二醇，烷氧基硅烷及其硅氧烷，低摩尔质量的羟基硅油及其他硅氧烷，含Si-N键的有机硅化合物，含Si-O-B键的有机化合物等。较为常用的有：环硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二阳二甲基硅烷、及低粘度羟基硅油、聚二甲基二苯基硅氧烷、二官能度的硅氧基硅烷及低聚物等。

使用二甲基二甲氧基硅烷与六甲基二硅氮烷可以活性度的调节改善撕裂强度、压缩永久变形、及加工性能。

应用最普通、效果较好使用方便的是低粘度羟基硅油，效果与聚合度和羟基含量有关系，实验证明，聚合度6-10，羟基含量6.5-8%时，能较好的控制结构化。

二苯基硅二醇，用于硅橡胶物理性能好，耐热好，需热处理，一般10份气象炭黑加入1-2份。

从热稳定性考虑，硅烷二醇中的二苯基硅二醇是较好的结构控制剂。例如：10份200比表面积的气象白炭黑，加入0.75份二苯基硅二醇和1份低粘度羟基硅油，混炼后以150-200度热处理4小时才能充分发挥结构化控制剂的作用。

使用含有两末端带羟基的聚二甲基二苯基硅氧烷（低粘度羟基苯甲基硅油），不但能使硅胶配置过程中分散效果好，抑制结构化，并使混炼胶在硫化时得到改善，优于其他浸润剂，适用于气象炭黑填充多的混炼胶。 10份炭黑对应1-1.5份，170度处理2小时。

b、交联剂

多乙烯基硅油 C胶

使用含有多乙烯基硅油做集中交联剂，可以得到综合性能优异的高强度硫化硅胶。 提高撕裂强度。

随着乙烯基硅油的增加，胶料的硬度也随之增加。

甲基含氢硅油

有效阻止胶料中杂质氧化变黄，被称为抗黄剂，同时含氢硅油也能增加混炼胶的物理机械性能。

常规含氢硅油含量1.6%

混合交联体系：使用扩散性好的氢硅烷或者氢封端硅氧烷与含氢硅油一起做混合交联体系得到的硫化混炼胶撕裂强度更好。

5、混炼胶配方组成

基础胶：

聚合物100 

气象白炭黑 20-50

处理剂 5-10

增量填料 0-150

改性剂 1-10

色母料 1-3

过氧化物 0.5-3

6、粘合