第四章：酸碱滴定法

第一节：溶液中酸碱组分的分布

一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数

分布系数：

解离常数：

型体分布曲线

多元弱酸（碱）在溶液中各型体分布系数

多元弱酸溶液中各型体分布曲线

第二节：酸碱溶液的pH计算

一元酸（碱）溶液pH计算

强酸（碱）溶液pH计算

若水的解离可以忽略，====

弱碱同理

弱酸（碱）溶液pH计算

• 若则K_w可以忽略：
• 若,，酸的解离可以忽略，K_w不能忽略：
• 若,，弱酸解离对c_a影响也可以忽略，得最简式：====

弱碱同理

多元酸（碱）溶液pH计算

以二元酸为例：

• 若，，忽略二级解离：
• 在上面的条件下若，得最简式：====

两性物质溶液pH计算

====

====

• 当两性物质K均较小时，可忽略HB的解离：
• 在上面条件下，若，得最简式：====

弱酸弱碱混合液的pH计算类似于两性溶液：

若,：====

缓冲溶液的pH计算

• 若溶液呈酸性，可忽略OH^-：
• 在上面条件下，若,：,
• 同理，若在碱性溶液中也可以得到上式。

第三节：酸碱指示剂

甲基橙MO：

酚酞PP：

指示剂的变色范围及其影响因素

指示剂的变色范围

指示剂常数：

酸碱指示剂变色范围：

影响变色范围因素

1. 温度：宜在室温下进行。
2. 指示剂用量：单色指示剂用量对变色范围有很大影响，双色指示剂浓度对变色范围影响不大，但是依然尽量少用。
3. 电解质：改变指示剂表观离解常数，吸收不同波长光。
4. 溶剂：
5. 滴定程序等其他因素

混合指示剂

某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，难以用一般的指示剂判定终点，可采用混合指示剂。

分类：

• 一种是指示剂中加入惰性染料，后者颜色不随pH变化，作为背景颜色。
• 是两种酸碱指示剂混合而成，由于颜色互补原理使终点颜色变化更敏锐。

第四节：酸碱滴定法的基本原理

强酸（碱）的滴定

滴定常数：滴定反应平衡常数。

滴定曲线

滴定突跃与滴定突跃范围：

凡是变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。

影响滴定突跃范围的因素

酸碱浓度：浓度越大突跃范围越大可供选择的指示剂越多。但是浓度越高，计量点附近滴入物质的量越大，导致较大误差。

一元弱酸（碱）的滴定

滴定常数：

滴定曲线

曲线特点：

• 起点高
• pH变化速率不同：先快后慢
• 突跃范围小

强碱滴定弱酸一般用酚酞做指示剂，强酸滴定弱碱一般用甲基橙/甲基红做指示剂。

影响滴定突跃范围的因素

1. 弱酸（碱）强度：强度越低范围越小
2. 溶液浓度：

弱酸（碱）准确滴定的判断

考虑因素：

• 酸碱强度、浓度
• 检测终点的方法
• 准确度判断

强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），采用指示剂目测终点，通常以作为判定依据。

多元酸（碱）的滴定

多元酸的滴定

1. 首先用判断能否滴定。
2. 相邻两级的K_a比值，若，则能分步滴定否则只能一步滴定到第二级的突跃，是否有第二个突跃取决于第二步的

注意化学计量点的计算

多元碱的滴定

酸碱标准溶液的配置与标定

通常用间接法

酸

基准物质是无水碳酸钠和硼砂

碱

浓碱法防止碳酸钠形成

基准物质邻苯二甲酸氢钾、草酸

滴定方法

直接滴定法

条件：溶于水；

1. 阿司匹林的滴定：中性乙醇（防酯水解），酚酞
2. 药用辅料NaOH：
   1. 氯化钡法：
   2. 双指示剂滴定法：酚酞和甲基橙，还可以用于判断碱的组成。

间接滴定法

1. 氮的滴定
   1. 凯氏定氮法
   2. 蒸馏法（半微量法）
   3. 甲醛法：甲醛与铵盐生成六亚甲基四胺离子，同时放出定量的酸
2. 硼酸的测定：硼酸酸性极弱，但是与甘露醇或甘油生成配合物能增加酸的强度。

第五节：滴定终点误差

或者用林邦误差公式。

强酸（碱）的滴定终点误差

直接计算，考过。

弱酸（碱）的滴定终点误差

林邦误差公式，或：

注意pH的计算，在酸性溶液中直接求，在碱性溶液中要先算碱的K_b再用14去减。

第六节：非水溶液中的酸碱滴定法

水溶液中滴定的限制：

• 解离常数小
• pK1和pK2相近的多元酸不能分步滴定
• 溶解度小的无法滴定

非水酸碱滴定法基本原理

溶剂分类

1. 质子溶剂：
   1. 酸性溶剂：HAc、丙酸
   2. 碱性溶剂：二甲基甲酰胺、乙二胺、乙醇胺
   3. 两性溶剂：醇类
2. 无质子溶剂
   1. 偶极亲质子溶剂：酰胺、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶
   2. 惰性溶剂：苯、三氯、二氧六环

溶剂的性质

固有酸度常数：

固有碱度常数：

1. 溶剂的离解性：除惰性溶剂外均有离解性。溶剂的自身离解常数（离子积）:溶剂的离子积越小，突跃范围越大，表明反应进行更完全。
2. 溶剂的酸碱性：
   1. 表观离解常数：
   2. 溶剂酸碱性对酸碱滴定的作用：
      1. 对于酸的滴定，溶剂酸性越弱越好，通常用碱性溶剂或偶极亲质子溶剂
      2. 对于碱的滴定，溶剂碱性越弱越好，通常用酸性溶剂或惰性溶剂
      3. 混合酸碱分步滴定，选择酸碱性都弱的溶剂，一般选惰性溶剂及pK_s大的溶剂
3. 溶剂的极性：极性与介电常数有关，极性强大。介电常数大易于离解。带电荷的酸碱情况不同，离解不受介电常数影响。
4. 均化效应与区分效应：
   1. 酸性溶剂是碱的均化性溶剂，酸的区分性溶剂。

对溶剂的要求

1. 一定纯度、黏度小、挥发性低、易于精制回收，价廉、安全。
2. 能溶解试样及产物
3. 常用混合溶剂一般由惰性溶剂与质子溶剂组成
4. 不引起副反应

非水溶剂中酸和碱的滴定

碱的滴定

1. 溶剂：冰醋酸含水需要加入醋酐（计算）
2. 标准溶液：高氯酸，配置（计算），防冻（丙酸，醋酐），防反应，标定（邻苯二甲酸氢钾，结晶紫），根据温度校正浓度。
3. 滴定终点检测：电位法、指示剂法
   1. 结晶紫
   2. α-萘酚苯甲醇
   3. 喹哪啶红
4. 应用：
   1. 有机弱酸：对K_b小于10^-12的极弱碱需用冰醋酸-醋酐混合溶液为介质，求随着醋酐用量增加滴定突跃范围增大。（咖啡因）
   2. 有机酸的碱金属盐：
   3. 有机碱的无机盐：
   4. 有机碱的有机酸盐：

酸的滴定

1. 溶剂：羧酸，醇；弱酸或极弱酸，乙二胺或二甲基甲酰胺；混合酸的区分，甲基异丁酮；混合溶剂，甲醇-苯，甲醇-丙酮。
2. 标准溶液：甲醇钠的苯甲醇溶液，或者氢氧化四丁基铵（碘化四丁基铵和氧化银制成），标定用苯甲酸
3. 指示剂：百里酚蓝、偶氮紫、溴酚蓝
4. 应用：
   1. 羧酸类：
   2. 酚类：
   3. 磺酰胺类：在适当溶剂中可用酸滴定，也可用碱滴定。