P4.晶体总能与结合能(未完)

2019-04-11 本文已影响0人光头披风侠

晶体总能与结合能(未完)

前言：

总能量：

晶体的总能量及其对于自由度参数的总能量计算一直是一个重要的课题
晶体的总能量分为两个部分：
- 原子核与芯电子组成的原子实能量，基本与晶体结构无关，是一个常数，约为 $原子-10^3R_y/原子$
- 总能量与离子实能量之差(离子价电子耦合，离子间耦合，及价电子耦合)，约为 $原子-10R_y/原子$
- 赝势方法中常把原子实能量设为零(因为是常数)

结合能:

晶体的结合能：
$结合能=[总能量+核动能(通常为零点震动能)]-孤立原子能$

赝势方法中的晶体总能量 $E_{\tau}$

$E_{\tau}=\underbrace{E_{e-e}}_{晶格电子能量}+\underbrace{E_{N-N}}_{离子实排斥能}\\ =T[n]+ \underbrace{E_{ext}(外势)}_{\int drn(\boldsymbol{r})V_{ext}(\boldsymbol{r})} +\underbrace{E_{Coul}(电子间库伦势)}_{\frac{1}{2}\int\int d (\boldsymbol{r}) d(\boldsymbol{r^{\prime}})\frac{n(\boldsymbol r)\boldsymbol n(r^{\prime})}{|\boldsymbol r-\boldsymbol {r^{\prime}}|}} +\underbrace{E_{xc}(LDA下的交换关联能)}_{\int d\boldsymbol rn(\boldsymbol r)\epsilon_{ex}}\\ +\underbrace{E_{N-N}(离子间库伦势)}_{\frac{1}{2}\sum_{\boldsymbol R,s}\sum_{\boldsymbol R^{\prime},s^{\prime}}\frac{Z_sZ_{s^{\prime}}}{|(\boldsymbol R+\tau_{s}）-(\boldsymbol{R^{\prime}}+\tau_{s^{\prime}})|}}$

其中 $Z$ 为价电子数， $\boldsymbol R$ 为晶格格矢， $\tau_s$ 表示原胞内原子的相对位矢。

引入KS单电子模型动能计算总能量：

1.引入KS单电子模型

$T[n]=\sum_i\langle \psi_i|E_i-V_{KS}|\psi_i\rangle\\ V_{KS}=v(\boldsymbol r)+V_{Coul}[n(\boldsymbol r)]+V_{xc}[n(\boldsymbol r)]\\ =v(\boldsymbol r)+\int d\boldsymbol{r^\prime}\frac{n(r^\prime)}{|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r^\prime}|}+\frac{\delta E_{xc}[n]}{\delta n(\boldsymbol{r})}$

2.得到总能量

$E_{\tau}=\sum_iE_i-\frac{1}{2}\int\int d (\boldsymbol{r}) d(\boldsymbol{r^{\prime}})\frac{n(\boldsymbol r) n(\boldsymbol r^{\prime})}{|\boldsymbol r-\boldsymbol {r^{\prime}}|}+\int drn(\boldsymbol{r})[V_{ext}(\boldsymbol{r})-v(\boldsymbol r)]+\int d\boldsymbol rn(\boldsymbol r)[\epsilon_{ex}-V_{xc}]+E_{N-N}$

注意到，外势项其实为0了，纳尼？