热学笔记(主要是四大基本公式与Maxwell关系式)

2020-03-27 本文已影响0人 PIOVA

热学

热学基本公式:

首先由第一定律得到一组公式:

$\rm{d}U=\rm{d}Q+\rm{d} W\to dU=dQ-pdV$

由熵定义
$\rm dS=\frac{dQ}{T}$

得到第一个基本公式:
$\rm{d}U=TdS-pdV\tag{1}$

再根据焓的定义
$H=U+pV$

得到第二个基本公式:
$\rm dH=dU+Vdp+pdV=TdS+Vdp\tag{2}$

吉布斯自由能的定义:
$\rm G=H-TS$

微分
$\rm dG=dH-TdS-SdT=Vdp-SdT\tag{3}$

亥姆霍兹自由能:
$\rm F=U-TS$

<font size=1>(其实可以发现这两个自由能很相近.推测一个是绝热条件下,一个是等压条件下.(这样方便计算))</font>

同样做微分:
$\rm dF=dU-TdS-SdT=-SdT-pdV\tag{4}$

$(1)(2)(3)(4)$ 四个式子即热力学基本关系式.接下来讨论Maxwell关系式.在最后我们将研究这些关系式的记忆技巧.

Maxwell主要是利用了二阶混合偏导的求导次序无关性.具体如下:

$\rm dU=U'_S(S,V)dS+U'_V(S,V)dV=TdS-pdV$

故
$\frac{\partial U}{\partial S}=T,\cfrac{\partial U}{\partial V}=-p$

我们将前式对 $V$ 求一次偏导,后式对 $S$ 求一次偏导.由于求导顺序并不改变数值,故两者相等:
$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V$

同样地,对于其他等式而言,有如下关系式:

$\begin{aligned} &\frac{\partial p}{\partial T}=\frac{\partial V}{\partial S}\\ &\frac{\partial V}{\partial T}=-\frac{\partial S}{\partial p}\\ &\frac{\partial S}{\partial V}=\frac{\partial p}{\partial T} \end{aligned}$

其实到最后,便发现热力学所有的量其实只归结于 $p,V,T,S$ 四个量上.换句话说,我们可以将任意热力学量写作 $K(p,V,T,S)$ 然后做变换.

值得一提的是,由于
$dS=\frac{dQ}{T}=\frac{dU-dW}{T}$

对于理想气体而言,内能仅与温度有关.故对于理想气体而言,只需要 $p,V,T$ 三个量即可描述其全部行为.事实上理想气体方程也确实只包括这三个量.

值得一提的是,如果使用外微分,上述所有方程均可直接推出.~~不过本人实在太菜,此处日后再说~~

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